基于半导体纳米颗粒/氧化还原类染料可逆光致变色体系的研究进展*

赵敬梅，赵悦英，朱 莽，李 冲，王文寿

(1. 山东大学 国家胶体材料工程技术研究中心， 济南 250100；2. 山东省宜居新材料科技有限公司， 山东 济宁 272000)

0 引 言

可逆光致变色(photochromism)现象是指一种化合物A受到特定波长光刺激时，发生一系列结构形态变化转变为B，导致其吸收峰位置发生偏移，外观上表现为颜色变化；B在另一种波长光刺激下或热作用下又可以可逆恢复到原来的形式A[1-3]。光作为刺激源，具有清洁、高效、快捷、波长及强度可调、非直接接触和远程控制等突出优点，使得可逆光致变色材料在信息存储[4-5]、显示材料[6]、传感器[7-9]、防伪/伪装[10]、光电转化器件[11-12]、光学开关[13-14]、智能窗户[15]等诸多领域具有重要的应用，设计和制备性能优异的可逆光致变色材料已成为当前化学与材料学领域一个重要的研究方向[16]。根据材料种类不同，光致变色材料主要分为有机光致变色材料和无机光致变色材料。有机光致变色化合物由于其分子结构易于修饰，如二芳基乙烯、俘精酸酐、偶氮苯、螺吡喃、螺恶嗪以及苯并吡喃等[17-21]，得到了研究者们的深入研究，它们在光作用下，一般通过环化反应[18]、顺反异构反应[17]、氧化还原反应等机理，颜色发生可逆变换。无机光致变色材料由于具有优异的热稳定性和耐疲劳性，如多金属氧酸盐和过渡金属氧化物等，近十几年来也受到研究者们的广泛关注，它们在光刺激下发生光生载流子的产生、分离、转移等过程，并发生光化学反应产生颜色变化[22-25]。尽管有机和无机光致变色材料的研究取得了较大的进展，但有机光致变色材料仍存在较差热稳定性和耐疲劳性及复杂的合成工艺，无机光致变色材料普遍存在变色速度慢、可逆性差、响应光谱范围窄等缺点。因此，发展新型可逆光致变色体系具有重要的科学意义和实际应用价值。

无机/有机材料复合体系不仅能结合无机和有机材料的各自优点来发展多功能材料，更重要的是各组分间的相互协同作用为复合材料的性能改善和调控提供了新途径，也为发展新型可逆光致变色材料新提供了新契机[26-29]。近年来，通过精心设计半导体纳米颗粒和氧化还原类染料构建新型半导体纳米颗粒/染料可逆光致变色体系，引起研究人员的广泛关注[6,8,30-33]。该复合体系将半导体纳米颗粒优异的光催化性能和氧化还原类染料独特的变色性质结合于一体，与传统可逆光致变色材料相比较表现出明显的优势，如快速光响应速度、稳定的可逆循环寿命、丰富的变化颜色和较低的成本等，并在无墨光打印可擦重写纸、可视化氧气指示器以及可逆变色织物等领域有广泛的应用前景。

本文首先介绍半导体纳米颗粒/氧化还原类染料可逆光致变色体系的设计原理，然后讨论近年来发展的紫外光响应型和可见光响应型半导体纳米颗粒/氧化还原类染料可逆光致变色体系，最后介绍半导体纳米颗粒/氧化还原类染料可逆光致变色体系在无墨光打印可擦重写纸、可视化氧气指示器以及可逆变色织物等领域潜在应用价值，并对半导体纳米颗粒/氧化还原类染料可逆光致变色体系当前面临的挑战和未来的研究方向提出展望。

1 半导体纳米颗粒/氧化还原类染料设计机理

氧化还原类染料(redox dyes)是一类在发生氧化还原反应过程中产生显著颜色变化的染料，氧化还原类染料这一优异的变色特性可以作为理想的显色组元用来构建新型可逆光致变色体系[34-35]。亚甲基蓝(methylene blue, MB)[31,36]是一种典型的氧化还原类染料，以其为例，蓝色MB得到电子被还原为无色亚甲基蓝(leuco methylene blue, LMB)，无色LMB被氧化可逆恢复为蓝色MB(图1(a))。另一方面，半导体纳米颗粒具有合适的带隙，表现出优异的光催化性能。在紫外/可见光照射下，半导体纳米颗粒一般发生光生电子和空穴的产生、分离并迁移至表面等一系列过程。因此，利用半导体纳米颗粒光生电子的还原活性结合氧化还原类染料作为变色组元，构建半导体纳米颗粒/氧化还原类染料可逆光致变色体系，不仅弥补了单一材料的缺陷，而且有效利用了组成单元之间的协同效应，为设计和制备性能优异的新型可逆光致变色体系提供了新的思路。

图1 MB还原和LMB氧化过程的示意图(a)和半导体纳米颗粒/MB光致变色体系的示意图(b)Fig 1 Schematic illustration of (a) MB reduction and LMB oxidation process and (b) the photoreversible color switching between MB and LMB photocatalyzed by semiconductor nanoparticle

半导体纳米颗粒/氧化还原类染料可逆光致变色体系的设计原理如图1(b)所示[37]。传统半导体价带空穴氧化活性远高于导带电子还原活性[38]，在紫外/可见光作用下氧化降解染料，因此赋予半导体纳米颗粒光还原活性、抑制其光氧化活性是实现半导体纳米颗粒光催化驱动氧化还原类染料颜色可逆变化的关键。早在1972年，Yoneyama等报道了光照金红石相TiO2晶体还原亚甲基蓝的研究[39]。随后，Mills等人采用还原性试剂，如三乙醇胺等，消耗光生空穴使TiO2具有光还原活性，实现TiO2光催化还原亚甲基蓝，并制备了一系列光催化驱动智能墨水[40-46]。为了克服还原性试剂对变色体系氧化恢复过程的不利影响，近年来研究者们发展半导体纳米颗粒表面配体修饰以及引入氧空位两种策略[6,8,31]，在光照过程中起到自牺牲电子供体(sacrificial electron donors，SEDs)作用，有效俘获光生空穴，赋予半导体纳米颗粒光还原活性，剩余光生电子还原氧化还原类染料产生颜色变化；停止光照并在氧化条件下，颜色氧化恢复，从而实现可逆光致变色。根据这两种设计策略，本文将从紫外光响应型和可见光响应型半导体纳米颗粒/氧化还原类染料可逆光致变色体系进行介绍。

2 紫外光响应型半导体纳米颗粒/氧化还原类染料光致变色体系

2.1 TiO2纳米颗粒/染料可逆光致变色体系

Wang等[31]首先提出在TiO2纳米颗粒形成过程中原位修饰羟基配体作为SEDs，赋予TiO2纳米颗粒光还原活性，提出TiO2纳米颗粒光催化驱动MB产生颜色可逆变化的机理构建可逆光致变色体系。以聚(乙二醇)-b-聚(丙二醇)-b-聚(乙二醇)((polyethylene glycol)-b-poly(propylene glycol)-b-poly(ethylene glycol)，P123)为表面活性剂，二乙二醇作为溶剂，四氯化钛作为钛源，采用高温热注入合成法制备了锐钛矿相TiO2纳米颗粒，尺寸约为5～10 nm(图2(a))，红外光谱(Fourier transform infrared spectrometer, FT-IR)结果表明TiO2纳米颗粒表面修饰上大量羟基配体(图2(b))。羟基配体修饰的TiO2纳米颗粒具有较好的光还原活性，以MB为显色组元，成功制备了TiO2纳米颗粒/MB/水可逆光致变色体系，表现出优异的可逆光致变色性能。在紫外光(300 W汞灯)照射下，变色体系在664 nm处的吸收峰强度随着照射时间的延长而降低并消失，溶液从蓝色逐渐变为无色(图2(c))；停止紫外光照射，无色体系在空气环境中缓慢恢复为蓝色，可见光照射可以显著加速颜色恢复速度(图2(d))；且该体系能够可逆循环11次(图2(e))。TiO2纳米颗粒/MB/水可逆光致变色体系的变色机理为：在紫外光作用下，TiO2纳米颗粒产生光生空穴和光生电子，光生空穴被纳米颗粒表面羟基配体消耗[47]，剩余光生电子还原MB变成LMB，使得体系变为无色；停止紫外光照射，空气中的氧气自发氧化无色LMB转变为MB，在可见光作用下，还原态LMB通过“TiO2纳米颗粒诱发LMB自催化”的原理被氧气快速氧化为起始状态，颜色恢复。

Wang等[36]报道了以柠檬酸作为碳源和尿素作为氮源，合成氮掺杂碳点(carbon dots，CDs)，并与TiO2相结合制备了具有光还原活性的CDs/TiO2复合纳米颗粒，尺寸约为10～30 nm(图2(e))，红外光谱结果表明，CDs表面含有-OH和-COOH等配体。在紫外光(300 W汞灯)照射下CDs充当SEDs，有效俘获光生空穴，赋予复合纳米颗粒光还原活性。CD/TiO2复合纳米颗粒/MB/水可逆光致变色体系在紫外光照射下，1 min内从蓝色转变为无色(图2(f))；无色体系在空气条件下通过避光或者可见光照射，20 min内变回初始的蓝色状态，这主要由于CDs可以作为供氧体加速氧化LMB向MB转变。

图2 TiO2纳米颗粒的TEM照片(a)和FT-IR图(b)，(a)中插图为TiO2纳米颗粒水溶液照片； TiO2纳米颗粒/MB/H2O可逆光致变色体系在紫外光照射不同时间的UV-Vis吸收光谱(c)和在可见光照射不同时间的UV-Vis吸收光谱(d)，(c)和(d)中插图分别为变色体系着色态和褪色态宏观照片； CDs/TiO2纳米颗粒的TEM照片(e)和CDs/TiO2纳米复合颗粒/MB/H2O可逆光致变色体系在紫外光照射不同时间的UV-Vis吸收光谱(f)[16,31,36]Fig 2 TEM image (a) and FT-IR spectrum (b) of TiO2 nanoparticles, the inset in (a) is a digital image of TiO2 nanoparticles aqueous solution. UV-vis spectra show the decolorization process (c) and coloring process (d) of TiO2 nanoparticles/MB/H2O system under UV irradiation and visible light irradiation, respectively, insets in (c) and (d) are the digital images of the color and colorless states of the color-changing system, respectively. The TEM image of CDs/TiO2 composite nanoparticles (e) and the UV-Vis spectra of CDs/TiO2 composite nanoparticles /MB/H2O reversible photochromic system under UV irradiation at different times (f)[16,31,36]. Copyright 2018, Wiley-vch, Copyright 2014, American Chemical Society and Copyright 2019, Royal Society of Chemistry

TiO2纳米颗粒表面修饰的羟基配体在可逆光致变色过程中不断被光生空穴消耗，导致TiO2纳米颗粒/MB可逆光致变色体系循环寿命较低。Wang等[6]进一步提出在TiO2纳米颗粒中引入了氧空位作为SEDs俘获光生空穴，提高TiO2纳米颗粒的光还原活性。通过热注入法制备了Ba2+掺杂TiO2-x纳米颗粒，颗粒尺寸约为5～10 nm，Ba2+均匀分布在纳米颗粒中(图3(a))。X射线光电子谱和X射线吸收谱等表征结果证实Ba2+掺在TiO2-x纳米颗粒中引入了氧空位，并起到俘获光生空穴的作用，从而赋予Ba2+掺杂TiO2纳米颗粒具有光还原活性(图3(b)和(c))。Ba2+掺杂TiO2-x纳米颗粒/MB/H2O可逆光致变色体系在紫外光(300 W汞灯)照10 s颜色消失，可见光照射15 min颜色恢复。Ba2+掺杂TiO2-x纳米颗粒一方面可以导致纳米颗粒的UV-Vis吸收光谱蓝移，提高了体系在可见光作用下颜色恢复速度，另一方面使得变色体系不需要依赖额外的SEDs，极大提高了Ba2+掺杂TiO2纳米颗粒/MB可逆光致变色体系的循环寿命(图3(d))。与TiO2纳米颗粒/MB/H2O可逆光致变色体系相比(图2(c)和 (d))，Ba2+掺杂TiO2/MB/H2O可逆光致变色体系表现出优越的性能：可逆循环寿命提高了4倍、可见光响应速度提高了6倍。

在TiO2纳米颗粒中引入氧空位作为SEDs能够显著提高其光还原活性，近年来受到研究者们广泛报道。碱金属Mg与Ba处于同一主族，且Mg2+半径小于Ba2+半径，相对容易掺杂进入TiO2晶格中产生氧空位。赵海兵等[48]报告了一步液相合成法制备Mg2+掺杂TiO2纳米颗粒，Mg2+掺杂引入氧空位赋予其光还原活性，Mg2+掺杂TiO2纳米颗粒/MB可逆光致变色体系在紫外光(300 W汞灯)照射下20 s内从蓝色转变为无色，随后在可见光照射18 min从无色转变蓝色，显示出良好的光响应性能。

Macharia等[49]以PEG-400为表面配体，TiF4和TiCl3为钛源，采用溶剂热法制备了Ti3+自掺杂TiO2-x纳米棒，直径约为16 nm、长度约为33 nm(图3(e))。拉曼光谱、X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)和电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance, EPR)(图3(f))等结果证明了Ti3+自掺杂在TiO2-x纳米棒中引入了氧空位并起到SEDs作用，赋予TiO2-x纳米棒的光还原活性。此外，TiO2-x纳米棒中的大量氧空位引起局域等离子体共振效应，使得TiO2-x纳米棒在可见光和近红外光区域具有较强的光吸收性能(图3(g))。TiO2-x纳米棒/MB/H2O可逆光致变色体系在紫外光(250 W汞灯)照下20 s颜色消失(图3(h))，在808 nm的近红外光照射下10 s颜色快速恢复为蓝色(图3(i))，表明近红外光能显著提高光致变色体系的颜色恢复速度。

图3 Ba2+掺杂TiO2纳米颗粒的TEM照片及元素面分布(a)，Ba 3d的X射线光电子谱(b)，O K-带边的X射线吸收谱(c)，Ba2+掺杂TiO2纳米颗粒/MB可逆光致变色体系可逆循环性能(d)，Ti3+自掺杂TiO2-x纳米棒的TEM照片(e)，TiO2和TiO2-x纳米棒的电子顺磁共振能谱(f)和UV-Vis-NIR漫反射光谱(g)，TiO2-x纳米棒/MB/H2O可逆光致变色体系在紫外光照射20 s (h)和在808 nm照射10 s (i)的UV-Vis吸收光谱[6,49]Fig 3 TEM image and element surface distribution (a), XPS spectrum of Ba 3d (b), and X-ray absorption spectra of the O K-edge , (d) reversible cycling property of Ba-doped TiO2 nanoparticles/MB/water system (d), TEM image of TiO2-x nanoparticles (e). EPR spectra (f), and UV-Vis-NIR diffuse spectra (g) of TiO2-x and TiO2 nanorods. UV-Vis spectra of TiO2-x nanorods/MB/H2O photoreversible color switching system under UV irradiation within 20 s (h) and under 808 nm irradiation within 10 s (i). The insets in (h) and (i) are the corresponding digital images[6,49]. Copyright 2015, Wiley-vch and Copyright 2019, American Chemical Society

Yang等[50]研究了各种多元醇(乙醇、乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇200)以及Sn2+掺杂对TiO2纳米颗粒光还原活性及TiO2纳米颗粒/MB/H2O可逆光致变色体系性能的影响。多元醇作为溶剂和弱还原剂，一方面在TiO2纳米颗粒形成过程中造成其表面无序结构(surface disorder)引入氧空位，另一方面多元醇作为表面配体修饰在TiO2纳米颗粒表面，共同起到SEDs作用，赋予其光还原活性。由于不同多元醇对TiO2纳米颗粒的尺寸、结晶度及颗粒表面无序程度等均有影响，采用乙二醇合成的TiO2纳米颗粒与MB结合制备的可逆光致变色体系，表现出最佳的光致变色性能。在此基础上，采用Sn2+掺杂，在TiO2纳米颗粒中引入晶格无序结构(lattice disorder)，提高氧空位含量，实现了对TiO2纳米颗粒光还原活性调控，Sn2+掺杂TiO2纳米颗粒/MB/H2O可逆光致变色体系表现出优异的变色性能，在紫外光(300 W汞灯)照射下8 s褪色，可见光照射8 min颜色恢复，且可逆循环寿命可达48次。

Imran等[51]使用二甘醇作为溶剂和还原剂，采用一步法合成了TiO2-x纳米颗粒。XPS和ESR等表征结果证实了TiO2-x纳米颗粒中富含氧空位，并起到SEDs的作用，赋予TiO2-x纳米颗粒光还原活性。TiO2-x纳米颗粒/MB/H2O可逆光致变色体系在紫外光(300 W汞灯)照射下蓝色逐渐消失，可见光照射下该体系的颜色从无色恢复到了初始的蓝色，显示出具有良好可逆光致变色性能。

Smith等[52]合成了富含氧空位的TiO2-x纳米颗粒，并与还原态石墨烯(reduced graphene oxide，rGO)相复合，制备了TiO2-x/rGO纳米复合颗粒，尺寸约为7 nm(图4(a))，其中TiO2-x纳米颗粒中氧空位赋予纳米复合颗粒光还原活性，rGO提高了光生载流子的分离效率，进一步增强纳米复合颗粒光还原活性。通过TiO2-x/rGO纳米复合颗粒与MB，羟丙基纤维素(hydroxypropyl cellulose，HPC)相结合制备了厚度为1.5 μm 的TiO2-x/rGO纳米复合颗粒/MB/HPC可逆光致变色膜。该变色膜在紫外光(5 W)照射下从浅蓝色转变为无色；在空气中加热，薄膜恢复到有色态；且该膜可以可逆循环50次(图4(b))。通过制备光还原活性SnO2纳米颗粒以及与不同氧化还原类染料结合设计了波长选择性、光照强度选择性和光照时间选择性3种光致变色体系。如以MB、中性红(neutral red, NR)和靛蓝胭脂红(indigo carmine, IC)3种染料作为显色组元，本文制备了时间选择性TiO2-x/rGO纳米复合颗粒/NR/IC/HPC光致变色薄膜(膜厚度为2.5 μm)(图4(c)和(d))。起始薄膜为紫红色，在610和550 nm处有两个主峰，紫外光照4 s，薄膜呈现蓝紫色，550 nm处的峰减弱，紫外光照射8 s后红色完全褪去，薄膜变为蓝绿色，550 nm处的峰消失。光照30 s后，IC开始褪色，薄膜变成绿黄色，610 nm处的峰减弱，紫外光照60 s时IC完全褪色，薄膜最终变为黄色，610 nm处的峰消失，该体系在光照作用下实现了5种不同颜色变化。此外，作者发现采用NR作为显色组元，含有微量NaOH的TiO2-x/rGO纳米复合颗粒/NR/HPC/LiCl薄膜具有湿度响应特性，在水汽作用下，该变色膜从红色变成黄色，吸收峰位置由520 nm转移到460 nm，干燥后颜色从黄色可逆变回红色，吸收峰位置由460 nm转移到520 nm。将NR的水汽响应性质和MB的光致变色变色性质结合一起，TiO2-x/rGO纳米复合颗粒/MB/NR/HPC/LiCl薄膜(膜厚度为1.5 μm)具有水/光双重响应，并展现出多重颜色变化。该膜通过施加湿气或紫外光照射或同时施加湿气和紫外光照射实现4种颜色的可逆变化(图4(e))，且该膜对湿度响应和紫外线响应都可以循环至少10次(图4(f))，显示这是一种可逆的双响应传感器或可重写膜。该研究通过精确光控制和氧化还原染料的特性，实现了可逆光致变色体系颜色单一变化拓展到多重颜色变化，在可重写介质、传感器和光响应器件等方面有广阔的应用前景。

图4 TiO2-x/rGO15纳米复合颗粒的TEM照片(a)，TiO2-x/rGO纳米复合颗粒/MB/HPC可逆光致变色膜可逆循环性能(b)，TiO2-x/rGO纳米复合颗粒/MB/NR/IC/HPC光致变色体系颜色转换过程的示意图(c),在紫外光照射不同时间薄膜的相应颜色图片(d)，TiO2-x/rGO纳米复合颗粒/MB/NR/HPC/LiCl薄膜不同条件下薄膜的相应颜色变化图和光打印图案(e)以及该变色体系分别以湿度或者紫外光为外源刺激的可逆循环图(f)[52]Fig 4 TEM image of TiO2-x/rGO15 composite nanoparticles (a), reversible cycling property of TiO2-x/rGO15 composite nanoparticles/MB/HPC film (b). Schematic illustration of color-switching process of TiO2-x/rGO nanocomposites particles/MB/NR/IC/HPC system (c) and the corresponding digital images of the film with continuous UV irradiation for different times (d). Digital images of TiO2-x/rGO composite nanocomposite particles/MB/NR/HPC/LiCl film and corresponding photo-printed patents under different conditions (e) and the cycling property of the film under humidity cycling and UV irradiation (f) [52]. Copyright 2020, Elsevier

TiO2纳米颗粒中引入了氧空位显著增强TiO2-x纳米颗粒的光还原活性，从而提高TiO2-x纳米颗粒/染料可逆光致变色体系的光还原速度和可逆循环寿命。为了进一步提高变色体系的颜色恢复速度，Gao等[53]报道了将TiO2-x纳米颗粒/MB可逆光致变色体系与聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA)凝胶相复合，利用PVA凝胶的网络结构不仅促进氧气的扩散且同时阻止MB单体转化为二聚体，从而提高还原态LMB的氧化恢复速度，制备了快速响应、柔性TiO2-x纳米颗粒/染料/PVA光致变色凝胶膜。光致变色凝胶膜表现出优异的光可逆转换特性，在紫外光照射下凝胶颜色可在10 s内消失，其吸收光谱在664 nm处的峰强度由1.4下降到0.45；室温空气条件下可在16 min内重新着色并且在近红外光照射下可在140 s内重新着色，该凝胶可以可逆循环50次以上。该方法具有很好的普适性，将NR替代MB可以获得具有优异光致变色性能的TiO2-x纳米颗粒/NR/PVA光致变色凝胶膜，颜色在紫红色和无色之间快速转换。

2.2 其他半导体纳米颗粒/染料可逆光致变色体系

随着研究者们不断深入研究，其他半导体纳米颗粒也可以通过表面配体修饰和氧空位赋予光还原活性，构建半导体纳米颗粒/MB可逆光致变色体系。Yang等[8]报道了表面配体和氧空位修饰BiOCl超薄纳米片/MB可逆光致变色体系。该可逆光致变色体系在紫外光照射40 s，蓝色MB颜色完全褪去；褪色后的体系在空气中逐渐氧化，40 min可恢复到初始蓝色状态；用730 nm波长的近红外光照射可加速其颜色恢复；该体系可以可逆循环30次以上。Diallo课题组[54]报道了以植物(A. linearis)中提取物作为螯合剂，制备NiO纳米颗粒，煅烧过程中引入氧空位，构建NiO纳米颗粒/MB光致变色体系。该体系在紫外光照射下发生褪色，这是因为NiO纳米颗粒中氧空位俘获光生空穴，使得光生电子还原MB；随后继续光照发生LMB自催化氧化过程，颜色恢复。Guo课题组[33]报道了TiO2/MoS2树叶/叶脉状纳米颗粒/MB可逆光致变色体系。在紫外光照下，由MoS2组成的内径叶脉一方面提高促进光生载流子快速分离；另一方面将光生空穴转移到树叶/叶脉状TiO2/MoS2复合纳米颗粒的中心，抑制羟基自由基的生成，从而避免复合纳米颗粒光氧化降解MB，赋予复合纳米颗粒光还原活性。

3 可见光响应型半导体纳米颗粒/氧化还原类染料光致变色体系

3.1 SnO2-x纳米颗粒/染料光致变色体系

目前发展的可逆光致变色体系绝大多数只能被紫外光激活，而紫外光具有极高的能量，不仅对生物体等造成损伤，且容易造成变色体系自身的副反应和光降解，限制了光致变色体系的应用。可见光不仅对生物体无害，还具有能量低、穿透性强等突出优点，发展可见光响应型可逆光致变色体系具有重要的意义。近几年来，研究者通过赋予半导体纳米颗粒可见光还原活性，设计和制备了可见光响应型半导体纳米颗粒/氧化还原类染料光致变色体系。

Han等[30]首先提出通过锡离子自掺杂技术，在SnO2纳米颗粒中引入氧空位，不仅有效拓宽SnO2对可见光的吸收，而且氧空位起到SEDs的作用，赋予SnO2-x纳米颗粒可见光还原活性，从而构建可见光响应型可逆光致变色体系。以P123作为表面活性剂，以锡粉和SnCl4作为前驱体通过歧化反应生产Sn2+自掺杂SnO2-x纳米颗粒，尺寸约为10 nm(图5(a))。XPS和紫外-可见吸收光谱表明，Sn2+成功掺杂到SnO2-x纳米颗粒中，并拓宽了SnO2-x纳米颗粒的光吸收范围(图5(b))。以MB为显色组元，成功制备了可见光响应型SnO2-x纳米颗粒/MB可逆光致变色体系(图5(c))，在450 nm波长可见光作用下，SnO2-x纳米颗粒产生光生空穴和光生电子，氧缺陷能够快速俘获光生空穴，使得氧缺陷型SnO2-x纳米颗粒富含剩余光生电子，光生电子还原MB，进而使得体系在10 s内迅速从蓝色变为无色(图5(d))；在周围空气环境中，无色LMB通过自催化的氧化过程，从无色恢复到原始蓝色需要2 h(图5(e))；在630 nm的红光作用下，从无色恢复到原始蓝色只需要3 min(图5(f))；该体系可逆循环3次后的吸光度缓慢降低，但可逆循环20次后吸光度仅降低约15%，表现出较好的可逆循环性能，促进其应用(图5(g))。由于SnO2-x纳米颗粒具有优异的可见光还原活性，可以光催化驱动不同颜色的氧化还原类染料，如亚甲基绿、中性红等，产生颜色变化，制备了各种颜色的可见光响应型可逆光致变色体系。

图5 SnO2-x纳米颗粒的TEM照片(a), SnO2-x和SnO2纳米颗粒的UV-Vis吸收光谱(b)，插图为对应纳米颗粒分散在水溶液中的宏观照片，可见光响应型SnO2-x纳米颗粒/MB可逆光致变色体系(c)光照变色前后的宏观照片，在蓝光(450 nm)光照不同时间(d)，在空气中放置不同时间(e)，在红光(630 nm)光照不同时间(f)的UV-Vis光谱及可逆循环性能(g)[30]Fig 5 TEM image of SnO2-x nanoparticles (a), UV-Vis spectra of SnO2-x and SnO2 nanoparticles (b), inset is the digital images of aqueous dispersion of SnO2-x and SnO2 nanoparticles. Digital images of the visible light-responsive SnO2-x nanoparticle/MB photoreversible color switching system upon illumination with blue and red light (c). UV-Vis spectra showing the discoloration process upon illumination with blue light (450 nm) (d), the recoloration process in air (e), the recoloration process upon illumination with red light (630 nm) (f), and cycling property (g) [30]. Copyright 2017, Wiley-vch

3.2 CeO2-x纳米颗粒/染料光致变色体系

Ahmed[32]报道了一种以Ce(NO3)2为铈源，抗坏血酸作为还原剂，PEG-400作为表面配体，制备尺寸约为2 nm的氧空位型CeO2-x纳米颗粒。EPR和XPS结果证明，CeO2-x纳米颗粒中存在较高浓度的氧空位。氧空位不仅拓宽了CeO2-x纳米颗粒的光吸收范围，而且赋予其可见光还原活性。将CeO2-x纳米颗粒与MB结合制备了可见光响应型CeO2-x纳米颗粒/MB/H2O可逆光致变色体系。该体系在450 nm的蓝光照射下，CeO2-x纳米颗粒产生光生电子-空穴对，光生空穴被氧空位捕获，使得剩余光生电子还原MB，变成无色LMB，颜色消失。在O2存在条件下，采用630 nm波长的红光照射，无色LMB通过“CeO2-x纳米颗粒诱发LMB自催化”机理，快速氧化恢复为蓝色MB。此外，CeO2-x纳米颗粒在630 nm波长光激发下产生少量光生电子-空穴对，电子被O2捕获而形成活性氧，可以氧化LMB生成MB，进一步加速颜色恢复。

4 半导体纳米颗粒/氧化还原类染料光致变色体系的应用

4.1 在可擦重写纸方面的应用

尽管我们生活在数字时代，但对传统印刷材料需求仍然巨大。据统计，全世界目前每年消耗纸张的数量约为40亿吨，纸张的巨大需求给当今的能源和环境带来严重的问题。因此，发展可以多次重复使用的可擦重写纸来替代一次性阅读材料，如报纸、商业文件等，具有重要研究意义和实际应用价值[55-60]。Wang等[4]报道了以TiO2纳米颗粒/MB可逆光致变色体系作为成像层，以羟乙基纤维素(hydroxyethyl cellucose，HEC)作为成膜剂和稳定剂，制备了无墨“光打印”可擦重写纸。HEC在可擦重写纸中发挥了重要作用，它与MB分子间形成氢键作用显著提高还原态LMB的稳定性(图6(a))，克服了TiO2纳米颗粒/MB可逆光致变色体系作为可擦重写纸的成像层存在“光打印”文字/图案可阅读时间极短这一严重问题，从而可以调节可擦重写纸“光打印”文字/图案的可阅读时间。利用光掩模，通过紫外光照，曝光区域变为无色，未曝光区域保持蓝色，即可在可重写纸上“光打印”文字/图案(图6(b))。文字/图案在空气室温条件下可以在3 d内保持高清晰度，达到报纸等一次性阅读材料的要求；在空气中加热(115 ℃)可以擦除文字/图案，进行重复使用20次，重复使用基本无干扰。当分别使用中性红、酸性绿和亚甲基蓝为显色组元时，可以获得红、绿和蓝3种颜色无墨“光打印”可擦重写纸(图6(c))。

图6 HEC通过氢键作用稳定MB和LMB的示意图(a)，基于TiO2纳米颗粒/MB/HEC可擦重写纸“光打印”文字的数码照片(b)；以中性红(c)、酸性绿(d)和亚甲基蓝(e)为显色组元，制备红、绿、蓝3种颜色可擦重写纸[4]Fig 6 Schematic illustration showing the stabilization of MB and LMB molecules by surrounding HEC molecules through hydrogen bonding (a). Digital image of the TiO2 nanoparticles/MB/HEC based on rewritable paper photoprinted with letters (b). The rewritable paper showing different color fabricated by using neutral red (c), acid green (d) and methylene blue (e)[4]. Copyright 2014, Nature Publishing Group

Gao等[53]利用TiO2-x纳米颗粒/染料/PVA光致变色凝胶薄膜紫外光照褪色后能够在空气中快速氧化恢复的优点，发展了无墨“光打印”自擦除可擦重写纸。“光打印”蓝色图案在室温空气环境下30 min自动消失，实现自擦除；在红外光照射下6 min消失。擦除后再打印无干扰，可循环使用50 次。由于还原态NR更易被氧气氧化，在TiO2-x纳米颗粒/NR/PVA光致变色凝胶薄膜上“光打印”红色图案具有更快的自擦除速度。Han等[30]将可见光响应型SnO2-x纳米颗粒/MB可逆光致变色体系与高分子成膜剂复合制备成固态膜材料，用于可见光响应光书写板。由于该体系具有较快的可见光响应速度，可以在光书写板上实现蓝光激光笔任意书写，光书写的文字可清晰保持2 h以上，擦去过程只需在90 ℃下加热15 min。擦除后再打印无干扰，可循环使用20 次。该蓝光激光笔书写板克服了传统黑板和白板存在的粉尘和油墨污染等问题，有望在书写板等领域获得应用。

4.2 在氧气传感器方面的应用

快速氧气监测在很多工业和民用行业是非常重要的，尤其是在医药和食品这种需要确保产品质量和新鲜度的领域[61]。因此迫切需要开发一种简单易读的氧气传感器，能够通过肉眼可视化监测氧气[62-65]。

由于TiO2-x纳米颗粒/MB/PVA光致变色凝胶薄膜褪色后颜色恢复过程与氧气浓度有密切的关系，且颜色变化肉眼可见，Gao等[53]报道了将该光致变色薄膜用于可视化氧气指示器。将TiO2-x纳米 颗粒/染料/PVA光致变色凝胶薄膜紫外光照褪色后，在室温条件下置于不同氧气浓度的环境中，通过凝胶薄膜的颜色变化检测体系中氧气的含量，在N2条件下，无色凝胶薄膜颜色基本不恢复，随着氧气含量增加，无色凝胶薄膜颜色随着时间延长逐渐变蓝色。在空气氧含量下，无色凝胶薄膜可在10 min内显示出明显的蓝色，在5%体积的氧气含量环境下20 min内显示出蓝色，实现可视化氧气检测(图7(a)和7(b))。TiO2-x纳米颗粒/NR/PVA光致变色凝胶薄膜表现出更高的氧气灵敏度，在空气氧含量下无色凝胶薄膜可在2 min内呈现出明显的红色，在5%体积的氧气含量环境下2 min内显示出红色，(图7(c)和 (d))。针对半导体纳米颗粒/染料可逆光致变色凝胶薄膜作为可视化氧气指示器，在潮湿环境下存在染料泄漏的问题，Yang等[8]发展了采用聚合物保护层包覆BiOCl超薄纳米片/MB/PVA凝胶薄膜，即使在水中浸泡60 h也不发生MB泄漏，且紫外光照褪色后的凝胶薄膜仍对氧气具有很高的灵敏性，极大推动了其实际应用。Imran等[51]以TiO2-x纳米颗粒/MB光致变色膜作为食品包装的氧气指示剂，并与红藻胶(furcelleran)相结合制备了氧气指示膜,表现出了多次重复使用和快速响应等优异的性能，为光致变色体系作为可视化氧气传感器在医药和食品领域的应用开辟了一条新捷径。

图7 TiO2-x纳米颗粒/MB/PVA(a)和TiO2-x纳米颗粒/NR/PVA(c)光致变色凝胶薄膜紫外光照褪色后在不同氧气浓度的环境下氧化不同时间的宏观照片，TiO2-x纳米颗粒/MB/PVA(b)和TiO2-x纳米颗粒/NR/PVA(d)光致变色凝胶薄膜紫外光照褪色后在不同氧气浓度的环境下染料重新着色速率[53]Fig 7 TiO2-x nanoparticles/MB/PVA (a) and TiO2-x nanoparticles/NR/PVA (c) photochromic gel film faded by ultraviolet light and oxidized in different oxygen concentration environment for different time. Recoloration rate as a function of times of TiO2-x nanoparticles/MB/PVA (b) and TiO2-x nanoparticles/NR/PVA (d) photochromic gel film in different atmospheres[53]. Copyright 2018, American Chemical Society

4.3 在智能织物方面的应用

半导体纳米颗粒/染料可逆光致变色体系具有优异的颜色切换功能，使得它们在时装和智能穿戴领域具有重要的应用前景[66]。Ahmed[32]以棉织物为基材，通过辊涂法将CeO2-x纳米颗粒/MB/HEC光致变色体系(油墨)与棉织物复合，制备了可见光响应型智能编织物。在涂油墨前，织物为白色的状态，其SEM照片表明织物是由直径约200 μm的均匀纤维束组成。涂布CeO2-x纳米颗粒/MB/HEC油墨后，织物的颜色变为蓝色，SEM照片显示智能织物的表面较光滑。该智能织物通过450 nm蓝光照射150 s后，颜色褪为无色，而无色智能织物被630 nm的光照射200 s时，颜色得以恢复。此外，以中性红和亚甲基绿为显色组元，获得了红色/绿色的智能织物，并通过光掩模用紫外线照射印刷各种图案。此外，在实际应用中，可重写智能织物具有较高的循环可逆性(20次)；具有良好的耐干摩擦色牢度，织物经过干洗没有明显的颜色差别，由于在水的存在下，氢键会断裂，湿摩擦后，织物出现轻微褪色；在机械性能方面，CeO2-x纳米颗粒/MB/HEC油墨涂层织物的断裂应力((238±24) MPa)高于PDMS涂层织物((198±19)MPa)和无涂层棉织物((167±15)MPa)，表明涂层使其具有更好的机械强度。因此，基于半导体纳米颗粒/染料可逆光致变色体系的智能织物在视觉传感器、信息显示和安全通信等实际应用中拥有巨大的潜力。

5 结 语

半导体纳米颗粒/氧化还原类染料可逆光致变色体系结合了半导体和染料的综合优势，赋予其优异的可逆光致变色性能，使其在“光打印”可擦重写纸、可视化氧气指示器、智能变色织物和高端防伪等领域的应用中更具潜力和优势。尽管半导体纳米颗粒/氧化还原类染料可逆光致变色体系的制备及性能研究方面发展较快，但该领域的发展仍处于初级阶段，基础理论研究和实际应用仍存在诸多尚未解决的问题：(1)增强半导体纳米颗粒光还原活性是提高可逆光致变色体系光响应速度和循环寿命的关键，深入研究半导体纳米颗粒光还原活性增强机理至关重要，为显著提高其光还原活性提供理论基础。(2)目前报道的具有光还原活性半导体纳米颗粒局限于氧化钛、氧化锡、氧化铈和氯氧化铋，极大限制了半导体纳米颗粒/氧化还原类染料可逆光致变色体系的发展。以半导体纳米颗粒光还原活性增强机理研究为基础，实现其他半导体纳米颗粒光还原活性调控有待深入研究。(3)半导体纳米颗粒/氧化还原类染料可逆光致变色体系中染料作为显色组元，仍存在光降解和光老化的问题，急需发展稳定性优异的无机显色组元与半导体纳米颗粒复合，丰富可逆光致变色体系以实现对其性能的进一步调控和优化。(4)面向当今逐步迈向智能时代，半导体纳米颗粒/氧化还原类染料可逆光致变色体系应朝着多功能化和智能化的方向发展，如通过光致变色技术与其他技术相集成，实现多重刺激响应变色，以及充分利用颜色可视化的优点，实现光学、化学、机械等信号的可视化监测，拓宽其应用前景。