热解二次反应中煤灰对硫迁移特性的影响机制

贾 鑫，王勤辉，张玉辉，韩振南，宋兴飞，王 超，付亮亮，许光文

（1.沈阳化工大学资源化工与材料教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110142；2.浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310027）

煤炭是中国的主要能源和资源，以燃烧为主的煤炭利用方式未能高效利用煤中的富氢挥发分。为此，世界各国学者提出了煤热解燃烧分级转换技术，其基本原理见图1。煤在热解炉中被高温循环灰加热，发生热解反应产生煤气、焦油和半焦，煤气和焦油经过净化加工后可实现高价值利用，半焦则输送到燃烧炉进行燃烧，产生的热量部分用于加热热载体，其余用于发电和供热，因此，该工艺可实现热、电、油、气的联产，极大提高了煤炭的利用价值。

图1 煤热解燃烧分级转化原理示意图Figure 1 Principle of the coal staged conversion process

与传统热解不同，分级转化的热解工艺中存在循环灰和热解的相互作用，进而显著影响到煤热解产物的分布。中国科学院山西煤炭化学研究所针对灰载体条件下的热解特性开展了大量研究：循环灰具有明显的固硫作用，将热解过程中释放到气相产物中的部分硫以硫化物的形式固定下来，当热解温度为650 ℃时，热解煤气中75%的硫被固定于循环灰中[1]；在耦合75 t/h 循环流化床锅炉和移动床裂解炉的多联产装置上考察了热解产物的分配特性，当热解温度为600 ℃时，煤气和焦油产率分别为6.0%和8.0%，且煤气热值达到了26 MJ/m3[2]。Xiong 等[3]对比了煤灰和石英砂分别作为流化床床料的热解特性，表明煤灰存在导致了煤气组分收率的明显下降，主要归因于煤气与煤灰组分，尤其为Fe2O3和CaSO4的反应。

热解产生的初始热解产物（煤气、焦油）从离开煤颗粒表面到进入煤气冷却、净化装置之间存在二次反应，势必导致热解产物发生分解、缩聚等二次反应，进一步影响热解产物的产率和组成。针对传统热解的二次反应，世界各国学者开展了一系列的研究[4-8]。然而，以循环灰为热解热载体的分解转化工艺中，热解初始产物在稀相区和高温输送过程中均伴随大量的循环灰。Zhang 等[9]研究了煤灰对热解挥发分的二次催化作用，结果表明，煤灰存在降低了焦油收率，但增加了气体收率且提高了焦油品质。研究煤灰在二次反应过程中对含硫组分的影响规律将具有非常重要的意义，然而目前关于二次反应中煤灰对硫迁移规律影响特性的研究报道极少。

为此，本研究将针对煤灰在二次反应过程中对热解产物的影响机理开展以下工作：将固定床反应器的恒温区的前半段作为快速升温热解的发生区域，提供初始热解产物；后半段作为二次反应的发生区域，并在此区域放置煤灰来考察煤灰在二次反应中对热解含硫产物的影响。实验对比了二次反应段有无添加煤灰时含硫气体组分和焦油硫含量的变化，并考察了二次反应温度、煤灰种类、煤灰主要矿物组分Fe2O3和CaSO4的影响规律。快速升温的固定床热解产物中煤气产物的浓度高于慢速升温的固定床热解和流化床热解，更加接近于真实的煤气组分。因此，本研究采用快速升温的固定床热解产生的热解煤气和焦油模拟热解产物。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验采用粒径为0−0.1 mm 的小龙潭（XLT）褐煤和0−0.1 mm 的XLT 煤灰和准格尔矿区的神华煤（SHM）灰。灰的制取步骤如下：将原煤置于马弗炉中以10 ℃/min 从室温加热到900 ℃，并恒温6 h 以确保充分燃烧，然后冷却保存。煤质分析以及灰成分见表1 和表2。实验所采用的Fe2O3和CaSO4为分析纯，纯度为99%以上，粒径为0−0.15 mm。

表1 煤质分析Table 1 Main characteristics of XLT coal

表2 煤灰成分分析Table 2 Analysis of ash compositions in raw coals

1.2 实验装置和方法

采用快速升温固定床开展实验，其装置示意图如图2 所示，包括气路、水平管式炉、焦油收集装置和气体收集等组成。实验中使用的管式炉是合肥科晶材料技术有限公司生产的水平管式炉，加热区域为60 cm，恒温阶段的长度为20 cm，装置采用两个石英舟分别用于放置煤样和煤灰（Fe2O3、CaSO4），每个石英舟长度为10 cm。

图2 快速升温装置流程图Figure 2 Schematic of the experimental apparatus

按照图2 连接管路，称取8 g 煤灰（或8 g CaSO4或2 g Fe2O3）均匀铺在石英舟，放置在石英管恒温段的后半段；然后称取8 g 煤置于石英舟，放置在石英管的低温段（温度低于200 ℃，不会发生热解），连接气路，开始导入500 mL/min 的N2用30 min 以排除管路中的空气；然后开始升温，温度分别设定为500、600、700、800 和900 ℃。待温度达到指定温度后，将装有煤的石英舟迅速推至恒温段的前半段，同时开始收集气体。热解实验采用冷阱和过滤器来捕集焦油，冷阱是采用干冰和酒精的混合物，温度可以达到−50 ℃。焦油的过滤采用的是玻璃纤维滤筒。粒径大于0.3 μm 的焦油分子不能通过滤筒，而煤气分子却可以通过此滤筒，从而可以实现对焦油的捕集。热解反应15 min 后，将装有煤的石英舟拉到低温段，快速热解在15 min 内基本反应完全，然后开始降温，待降到室温后，取出半焦和煤灰，称重并保存，以供分析所用。用丙酮洗涤焦油收集装置和整个管路，将其中的焦油和热解水全部溶解在丙酮溶剂里，通过称重获得丙酮和焦油混合液的质量。使用KY 3000-SN 硫氮分析仪(中国江苏科苑电子仪器有限公司)，采用紫外荧光法和化学法对混合液中S 含量进行分析，硫含量分析下限为0.2×10−6。

煤气的体积采用N2示踪法来计算，由于热解中产生或消耗的N2量与载气中的N2相比可以忽略不计，可以近似认为煤气中的N2全部来自于载气，因此，煤气的体积通过以下公式来计算：

热解焦油中硫的含量定义为焦油的总硫含量占原煤全硫的比例，可以通过如下公式计算：

式中，Wtar为焦油和丙酮溶液的质量，Ctar-s为焦油和丙酮混合液中硫的浓度。Wcoal为热解实验前原煤的质量，ST为原煤的全硫含量。

煤灰硫酸钙含量采用中国国标GB215-82 来分析，二次反应过程中硫酸钙脱除率的计算公式如下：

式中，XCaSO4代表原煤灰中硫酸盐硫含量，Wash代表煤灰的添加量，XCaSO4-P代表二次反应后煤灰中硫酸盐含量，Wash-P为二次反应后煤灰的质量。

2 结果和讨论

2.1 XLT 煤灰对含硫气体的影响规律

图3 展现了XLT 煤灰在二次反应过程中对H2S 产率的影响规律。由图3 可知，煤灰在低温阶段抑制了H2S 的析出，如600 ℃时，H2S 析出率由原煤的38.40%急剧降低到添加煤灰的20.85%。根据煤灰成分分析（表2），XLT 煤灰含有11.68%的Fe2O3，大量文献表明Fe2O3是高效的固硫剂，可显著降低H2S 的析出[10-13]。然而，800 ℃时煤灰添加增加了H2S 产率，而Fe2O3在此温度下仍具有明显的固硫效果，表明此工况下存在其他途径可产生H2S，且数量超过了Fe2O3的固硫量。已有文献表明H2与CaSO4可发生还原反应（R4−R6），其中，R4可生成H2S[14,15]，虽然煤灰中只有极少量的CaSO4转化成H2S，但由于煤灰中的硫含量（868 mg）明显高于煤气中的硫含量（73 mg），较低比例的CaSO4转化为H2S 即可导致H2S 产生量超过了Fe2O3固硫量。由于R4 为吸热反应，从热力学和动力学角度两方面，高温更有利于R4 的进行，这解释了煤灰只在高温下对H2S 表现出促进效果。

图3 XLT 煤灰在二次反应过程中对H2 S 析出特性的影响Figure 3 Effects of XLT ash on H2 S release during secondary reactions

为验证上述结论，进一步分析了煤灰中CaSO4在二次反应中的分解率，见表3。可知，CaSO4在600 ℃时几乎未分解，而800 ℃分解率达到了47.2%，与R4 的反应温度区间一致。

表3 煤灰中CaSO4在二次反应过程的分解率Table 3 CaSO4 decomposition rate during secondary reactions

综上，二次反应过程中煤灰对H2S 的影响主要取决于两方面：第一，低温阶段，煤灰中金属氧化物对H2S 的固硫作用占主导作用，使得煤灰抑制了H2S 析出；第二，高温阶段，与煤灰的固硫效果相比，R4 占据主导作用，从而增加了H2S 的析出总量。

图4 为二次反应中煤灰对COS 析出特性的影响。热解过程中COS 的主要来源有:黄铁矿分解产生的硫与CO 的反应；有机硫的分解；H2S 与CO和CO2的二次反应[16]。在原煤热解过程中，COS的析出主要集中在低温阶段（<600 ℃）,与周强的研究结果一致[17]。煤灰对COS 作用规律与H2S 一致：即低温阶段降低了COS 的析出总量，高温下反而增加了COS 产率。低温阶段，煤灰的固硫物质可通过降低H2S 的浓度进而抑制生成COS 的二次反应，或通过直接固定煤气中的COS 两种途径降低COS 的析出。高温阶段，CO 与煤灰中硫酸钙可以发生还原反应生成COS（R9）。

图4 XLT 灰在二次反应过程中对COS 析出特性的影响Figure 4 Effects of XLT ash on COS release during secondary reactions

图5 为煤灰在二次反应中对CH3SH 析出特性的影响。CH3SH 析出量随热解温度升高呈现单调递减的趋势，800 ℃时几乎无CH3SH 的析出，这是由于升温加剧了CH3SH 的分解。添加煤灰在低温阶段降低了CH3SH 的析出，煤灰在二次反应中促进CH3SH 的分解，不利于CH3SH 的析出；700 ℃以上，煤灰对CH3SH 的析出特性没有显著的影响。

图5 XLT 灰在二次反应过程中对CH3 SH 析出特性的影响Figure 5 Effects of XLT ash on CH3 SH release during secondary reactions

由于小龙潭煤灰在高温下（≥ 800 ℃）对H2S和COS 的影响规律较为特殊，本研究将以800 ℃为例，考察煤灰类型和煤灰主要矿物质对上述气体的影响规律，进一步验证煤灰在高温下对含硫气体的作用机制。

2.2 不同类型煤灰对含硫气体的影响规律

图6 对比了小龙潭灰和神华煤灰在二次反应中对H2S 和COS 析出特性的影响 (对应的热解温度和二次反应温度为800 ℃)。由图6 可知，800 ℃时，XLT 灰微弱促进了H2S 和COS 的析出，而神华煤灰却大幅降低了上述气体的析出。两种煤灰对含硫气体作用规律的不同主要归因于其所含主要矿物质含量的差异。基于固硫反应（R1−R3）物质的量，煤灰中Fe2O3显著过量，因此，固硫反应程度随Fe2O3含量改变未发生明显的变化。相较于H2，神华煤灰中CaSO4含量不足，因而R4 反应程度随煤灰中CaSO4含量提高呈明显增加趋势。根据煤灰成分分析（表2）可知，神木煤灰SO3（代表CaSO4）含量只有4.07%，而小龙潭煤灰SO3含量高达27.12%，这表明添加神华煤灰通过反应R4 和R9 生成的H2S 和COS 明显低于小龙潭煤灰。综上，针对低CaSO4含量的神华煤灰，Fe2O3固硫反应占主导地位，大幅超过了基于R4 和R9 的含硫气体生成量，添加煤灰导致H2S 和COS 产率的明显降低。对于高硫的小龙潭煤灰，R4 和R9 生成的H2S 和COS 高于Fe2O3固硫量，使得添加小龙潭煤灰促进了H2S 和COS 的析出。

图6 不同类型的煤灰在二次反应过程中对煤气中含硫组分生成特性的影响Figure 6 Effects of ash type on sulfur-containing gases during secondary reactions

由前面的结果可知，快速升温热解过程中，800 ℃时CH3SH 的析出量很少，因此，不详细讨论不同煤灰在二次反应中对CH3SH 的影响特性。

2.3 煤灰主要组分（Fe2 O3、CaSO4）对含硫气体的影响规律

基于煤灰成分的差异性和复杂性，不同煤灰在二次反应中的影响存在着较大差异。通过研究煤灰中主要的矿物组分在二次反应中对煤气中含硫组分的影响规律以及煤灰的矿物组分含量，可以在一定程度上预测不同类型的煤灰在二次反应中的影响规律。为此，本研究分别研究了在二次反应段添加了纯CaSO4(CaSO4/coal=100%)以及纯Fe2O3（Fe2O3/coal=25%）下H2S 和COS 的析出特性，并与原煤以及添加100%XLT 灰作对比，见图7。由图7 可知，添加Fe2O3降低了H2S 和COS 的析出量，进一步说明了煤灰在二次反应对H2S 和COS的抑制作用主要与煤灰中Fe2O3有关，而添加XLT灰和硫酸钙都促进H2S 和COS 的析出，表明了煤灰对H2S 和COS 的促进效果与煤灰的硫酸钙有关。

图7 煤灰、硫酸钙和三氧化二铁在二次反应过程中对煤气含硫组分生成特性的影响Figure 7 Effects of XLT ash,CaSO4 and Fe2 O3 on H2 S during secondary reactions

2.4 煤灰对焦油硫含量的影响规律

图8 对比了二次反应中有无添加煤灰时焦油含硫量随热解温度的变化趋势。煤灰矿物质在二次反应中促进了焦油中有机硫的分解[18-20]，因而降低了焦油含硫量。

图8 XLT 灰在二次反应过程中对焦油中硫含量的影响规律Figure 8 Effects of XLT ash on tar sulfur during secondary reactions

3 结论

本研究在快速升温的固定床装置上考察了煤灰在二次反应中对热解煤气和焦油硫含量的影响机理，主要结论如下：

XLT 煤灰在低温阶段抑制了H2S 和COS 的析出，这主要归因于煤灰中Fe2O3对含硫气体的固定，然而800 ℃时煤灰添加促进了H2S 和COS 的析出，煤灰中硫酸钙与热解煤气经还原反应产生的H2S 和COS 为主要原因。

二次反应的高温阶段（800 ℃），添加XLT 煤灰增加了H2S 和COS 的析出量，而添加SM 煤灰却大幅度降低了H2S 和COS 的析出量，这是由于XLT 灰中CaSO4含量明显高于SM 灰。

二次反应中添加Fe2O3显著降低了煤气中H2S和COS 的析出量，而CaSO4促进了上述气体的析出，进一步证明了XLT 灰在高温下对H2S 和COS的作用机制与其所含的Fe2O3和CaSO4相关。

XLT 煤灰在二次反应中促进焦油中有机硫的分解，从而降低了焦油中的硫含量。