王 越,丁 华,武琳琳,张昀朋,周 琦,曲思建
(1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京 100013;2.煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京 100013;3.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京 100013)
深入研究煤中不同显微组分在热解过程中的演化行为,对揭示煤中不同组分的热解特征和成焦规律具有重要意义。目前,多利用不同形式的反应器,对比反应前后样品的变化特征来分析热解过程中煤及显微组分的演化特征,而不能连续观察煤受热过程的动态变化,无法实时呈现不同温度下的热演化行为。
在常规煤岩显微镜上安装能够连续加热和精准控温的显微热台,可以实时观测热转化过程中组分表面形貌的变化特征,克服间接研究方法的不足。目前,该方法广泛用于研究煤沥青中间相的热转化行为[1]、煤灰沉积及熔融特性[2,3]、煤焦气化反应性[4-6]、非黏结性煤的颗粒收缩[7,8]及膨胀破碎特性[9]。沈寓韬等[10]利用显微镜热台原位观测不同变质程度烟煤热解过程中软化熔融特征变化,发现煤粒表面形成的胶质体与变质程度密切相关,中等变质程度煤生成较多的胶质体,而变质程度较低或较高的煤生成胶质体较少。煤中镜质组的热解反应性还与成煤时代密切相关,罗俊文等[11]利用显微镜热台研究发现,中国西南地区晚二叠世煤中镜质组的熔融特性优于相同变质程度晚三叠世煤。煤中壳质组的热变化特征要比镜质组剧烈。孙翊博等[12]利用显微镜热台研究发现,煤中树皮体的受热变化特征比同一煤中的镜质组明显;王越等[13]综合利用显微镜热台、荧光显微分析和显微傅里叶红外光谱(Micro-FTIR)研究发现,孢粉体、角质体、树脂体、木栓质体、沥青质体、藻类体等壳质组分的低温热转化特性与荧光特性关系密切。
显微镜热台实验结果与操作条件密切相关。当实验温度高于400 ℃后,由于热解过程中热应力、挥发性气体逸出等影响,煤颗粒可能会发生无规律移动,热台腔中的空气也会影响胶质体的转化行为,因而宜在惰性气体中进行实验[14]。此外,实验过程需要外加标准物质进行温度校正,以免出现特征温度异常的现象[15]。
近年来,随着中国优质炼焦煤资源的消耗,低灰、低硫的炼焦煤越来越稀缺[16]。而中国西部侏罗纪煤普遍具有低灰、低硫的优点,但是特殊的成煤环境导致煤的还原程度低[17]。本文以黄陵侏罗纪气煤为研究对象,利用离心分离获取显微组分富集物,详细研究显微组分富集物的煤质特征及热解特性,并利用显微镜热台直接观测各显微组分受热后的软化熔融特征。本研究对揭示显微组分的热解反应活性差异,建立适用于弱还原炼焦煤的配煤炼焦机理具有重要意义。
采集黄陵煤矿商品煤样品,按照相应的国家标准测试样品的工业分析、元素分析、全硫、黏结指数、胶质层指数和奥亚膨胀度,测试结果见表1。
表1 实验样品的基本煤质特征Table 1 Basic characteristics of the coal sample
由表1 可知,实验煤样为典型的气煤,灰分和全硫含量极低,黏结指数较高,胶质层最大厚度可达11 mm,成焦过程中微膨胀,是非常优良的炼焦配煤原料。在保证焦炭质量的前提下,多配入该煤可降低冶金焦的灰分和硫分,实现炼焦煤资源的优化利用。
目前,中国烟煤显微组分分类(GB/T 15588—2013)已经取消半镜质组,但是半镜质组可以很好地表征中国西部弱还原程度煤中的过渡组分[18]。此外,特殊的成煤环境导致黄陵气煤中还存在少量腐泥基质[19],反射率和密度与壳质组接近。因而本文将黄陵煤中显微组分划分为镜质组、半镜质组、惰质组、壳质组(含腐泥基质)和矿物,按照GB/T 6948—2008《煤的镜质体反射率显微镜测定方法》和GB/T 8899—2013《煤的显微组分组和矿物测定方法》测试煤岩特征。
按照GB/T 478—2008《煤炭浮沉实验方法》,将原样破碎并取0.5−1.0 mm 粒级的样品,以氯化锌(分析纯)为浮沉介质进行降灰实验,密度级选择1.80 g/cm3。将降灰后的样品干燥后置入球磨机中研磨至小于<0.071 mm,参照MT/T 807—1999《烟煤镜质组密度离心分离方法》,利用LD4-2 型高速离心机进行离心分离。离心介质为苯(分析纯,密度ρ=0.871 g/cm3)和四氯化碳(分析纯,密度ρ=1.592 g/cm3)。离心实验选择的密度级分别为1.26、1.30、1.32、1.35、1.40 和1.45 g/cm3。
对分离后的壳质组富集物(L-R)、镜质组富集物(V-R)、半镜质组富集物(SV-R)、惰质组富集物(I-R)按照相应的国家标准进行工业分析、元素分析、全硫、黏结指数、真相对密度和显微组分含量等测试。
原煤与各显微组分富集物的真相对密度(TRD)、挥发分产率、元素组成之间均具有加和性。根据真相对密度的加和性,可得方程:
式中,Vi、SVi、Ii、Li分别为第i种富集物中镜质组(V)、半镜质组(SV)、惰质组(I)和壳质组(L)的体积分数(测定值);
dV、dSV、dI、dL分别为镜质组、半镜质组、惰质组和壳质组的真相对密度;
Di为第i种显微组分富集物的真相对密度。
由于煤及显微组分富集物中的黄铁矿含量较低,煤中矿物质含量(MM)可由Parr 公式近似计算:
根据元素组成、挥发分产率的加和性可得方程:
式中,wVi、wSVi、wIi、wLi分别为第i种富集物中镜质组、半镜质组、惰质组和壳质组的质量分数,显微组分的质量分数由体积分数和真密度计算而得。
xV、xSV、xI、xL分别为镜质组、半镜质组、惰质组和壳质组的某一符合加和性的指标;
Xi为第i种富集物中该指标的测定值。
元素组成、挥发分产率计算均采用无水无矿物基(dmmf)。
利用NETZSCH STA 449 F3 热重分析仪获取显微组分富集物的热解特性曲线。实验样品粒度小于0.071 mm,每次实验用量约为30 mg;通入氮气保护气,流量为20 mL/min;从室温开始以3 ℃/min的速率升温至850 ℃,记录实验过程中样品的质量变化。
初始热解温度(ta)与热解活化能密切相关,表征煤的热解反应性。最大失重温度(tb)表征煤大分子结构的平均稳定程度:最大失重温度越低,表明煤的活性越高,煤的大分子结构易受热断裂;最大失重温度越高,表明煤的大分子结构结合紧密,在热解过程中不易被破坏[20]。热解特征参数如图1所示。
图1 热解特征参数示意图Figure 1 Diagram of characteristic parameters during pyrolysis
利用Nicolet 380 傅里叶变换红外光谱仪测试显微组分富集物的红外光谱特征,采用KBr 压片法制备样品,光谱测量4000−400 cm−1,分辨率为4 cm−1。
实验用ZEISS Imager A2 m 偏光显微镜,物镜为50 倍Epiplan 干物镜;热台选用Linkam-HS1500V显微热台,控温精度可达1 ℃,显微相机选择PixeLink PL-B872 面阵CCD 相机。显微镜热台示意图如文献[13]所示。
1.4.1 样品制备
在加热过程中,镜质组和壳质组均可发生膨胀。如果样品太大,在加热过程中会出现样品因膨胀边缘翘起的现象,对观测造成困难;如果样品太小,样品可能会发生无规律移动而影响观测。热台坩埚的直径为7.0 mm,因而本实验样品的直径选为5.0 mm。选择代表性块状样品置于直径为5.0 mm 圆柱体模具中,用砂纸研磨至厚度小于1 mm后抛光备用。
1.4.2 温度校准
样品的厚度和导热性能对显微镜热台的测温精度均产生影响。为保证热台实验与其他实验具有可对比性,本文选择五种纯净物质校准显微镜热台,实验用固体粉末压制成Φ5.0 mm×1.0 mm的圆柱体块,与实验样品的尺寸一致。以显微镜中可明显看出物质熔解(初熔)的温度作为熔点的实测值,对物质的理论熔点与实际熔点建立校准公式(式(4))及校正曲线(图2)。
图2 显微镜热台温度校准曲线Figure 2 Calibration curve of temperature of the heating stage microscope
显微镜热台的温度校准公式:
式中,tM为实测温度;tT为理论温度。
1.4.3 热台实验
油浸物镜比干物镜对煤中有机显微组分的观测效果要好,但是显微镜热台无法与油浸物镜联用。为了易于辨认显微组分,尤其是煤中的过渡组分,将制备好的样品置于显微镜油浸物镜下观察,找到要观察的组分并作标记;然后擦去浸油,将样品放入显微热台,在干物镜下观察需要测定的组分。
在显微热台实验时,通入流量低的氮气作保护气,氮气流量为60 mL/min。从室温开始以3 ℃/min的速率升温至850 ℃,用显微相机实时记录样品表面的变化特征,以20 ℃/min 的速率降温至室温。
黄陵煤的煤岩分析结果如表2 所示。黄陵煤中显微组分以镜质组和惰质组为主,含少量的壳质组和半镜质组,矿物质含量低。显微镜下观察,镜质组以均质镜质体和基质镜质体为主,含少量碎屑镜质体和结构镜质体;均质镜质体呈较宽的条带状分布,基质镜质体中常见沿层理方向分布的碎屑惰质体和碎屑壳质体。惰质组以丝质体为主,可见较多半丝质体和碎屑惰质体,少量的粗粒体和微粒体;丝质体的细胞结构保存完好,以较厚的分层单独分布,或以较薄的线理状与基质镜质体、均质镜质体、半丝质体密切共生。壳质组以孢粉体、树脂体和角质体为主,常沿煤层层理方向分布于基质镜质体中。煤中矿物含量低,以黏土矿物、石英和细粒浸染状黄铁矿为主。
表2 黄陵煤的煤岩分析Table 2 Petrographic composition of Huangling coal
离心分离获取的显微组分富集物的显微组成见表3。不同显微组分富集物的纯度不同,镜质组和惰质组的解离程度均较高(图3(a),图3(b)),富集物的纯度分别在90%和80%以上。煤中的角质体、孢粉体、树脂体等壳质组分一般与镜质组紧密共生且比较分散,较难实现充分解离(图3(c))。但是黄陵煤中有少量腐泥基质,一般呈单独颗粒状出现,油浸反射光下为灰黑色,反射荧光下呈黄褐色荧光(图3(e))。因腐泥基质相对容易富集,因而壳质组(含腐泥基质)富集物的纯度可接近70%。煤中的半镜质组与镜质组、惰质组紧密共生,较难实现解离(图3(d)),因而纯度并不高。
图3 各显微组分富集物的解离特征Figure 3 Liberation characteristics of the enriched macerals
表3 显微组分富集物的分离密度及纯度Table 3 Separation density and petrographic composition of the enriched macerals
各显微组分富集物的工业分析、元素分析、真相对密度、全硫及黏结指数测试结果如表4 所示,根据煤质加和性计算的纯显微组分的理论煤质特征如表5 所示。其中,芳香度(fa)根据文献[21]中公式进行计算:
表4 各显微组分富集物的煤质特征Table 4 Characteristics of the enriched macerals
表5 纯显微组分的理论煤质特征Table 5 Characteristics of the pure macerals
黄陵煤中显微组分的性质具有很好的规律性。挥发分产率、氢含量和H/C 比均呈现壳质组>镜质组 >半镜质组 >惰质组的规律。各显微组分的挥发分产率差别较大,壳质组的挥发分产率为惰质组的2.6 倍,镜质组和半镜质组的挥发分产率接近。真密度、碳含量和芳香度均呈现惰质组 >半镜质组 >镜质组 >壳质组的规律。而煤中的氮含量却呈现镜质组 >半镜质组 >壳质组 >惰质组的规律,这与细菌、真菌等参与凝胶化作用过程有关[22]。显微组分的芳香度与H/C 比基本呈线性关系,如图4 所示。
图4 显微组分芳香度和H/C 比的关系Figure 4 Relationship between aromaticity and H/C(atomic ratio) of macerals
显微组分富集物的热重热解特性曲线见图5。由图5 可知,黄陵煤中各显微组分的热解失重曲线相似,在热解过程中经历三个较大的失重阶段:在100−350 ℃,由于在显微组分富集过程中进行脱水干燥处理,因而基本没有水分逸出峰,主要是脱除吸附在孔隙中的气体;在350−550 ℃,所有显微组分均经历强烈的热分解反应,失重速率近似以直线上升,又以直线下降;在600−700 ℃,半焦分解释放H2等二次气体,因而DTG 曲线出现一个小峰。虽然各显微组分富集物的热解规律一致,但是热解特征参数存在较大差别,如表6 所示。
图5 显微组分富集物的热重热解曲线Figure 5 Thermogravimetric curves of pyrolysis of the enriched macerals
表6 显微组分富集物的热解失重特征Table 6 Characteristic parameters of pyrolysis of the enriched macerals
壳质组富集物(壳质组含量接近70%)的初始热解温度(ta)较低,而其他三种显微组分富集物中几乎不含壳质组,而镜质组含量至少在10%以上,因而这三个样品的初始热解温度均在410 ℃左右,主要取决于镜质组的软化温度。这四种显微组分的最大热解温度(tb)均在470−480 ℃,最大失重速率和热解总失重率均以壳质组、镜质组、半镜质组和惰质组的次序降低。
壳质组、镜质组、半镜质组和惰质组的红外光谱数据如图6 所示。壳质组、镜质组、半镜质组和惰质组的芳香度依次增大,而H/C 原子比依次降低。芳香C−C 键非常牢固,因而惰质组在热解过程中芳香结构相对稳定,而壳质组和镜质组的基本结构单元中侧链和官能团较多,相对容易分解,因而最大失重速率和热解总失重率均呈规律性变化。
图6 壳质组、镜质组、半镜质组和惰质组的红外光谱谱图Figure 6 FT-IR spectrograms of liptinite,vitrinite,semivitrinite and inertinite
2.3.1 壳质组
黄陵煤中的树脂体在350 ℃左右时颗粒边缘开始变黑(图7(b)),此为树脂体的软化温度;随着温度升高,黑色边缘快速向中心扩展,直至树脂体完全变黑(图7(c)),并快速变形(图7(e)),周围的镜质组也出现轻微的软化(图7(d))。孢粉体和腐泥基质的变化与树脂体非常类似,软化温度均在370 ℃左右,并快速发生变形(图7(g)、7(i))。显微镜热台观察到的壳质组的软化温度与热重实验中壳质组开始强烈分解温度385 ℃非常接近,但壳质组的软化温度比同一煤中镜质组要低。
图7 热解过程中壳质组的变化特征(反射光,干物镜,×500)Figure 7 Optical changes of liptinite during pyrolysis (reflected light,air,×500)
2.3.2 镜质组
从室温到400 ℃时,镜质组的形态及光学性质未见明显变化;415 ℃左右,镜质组边缘开始发生钝化(图8(b)),显微热台的石英盖片上出现冷凝的焦油滴。这与热重实验中镜质组软化温度为405 ℃极为接近。随着温度继续升高,镜质组表面逐渐有气孔形成,并产生沟槽状结构(图8(c));沟槽状结构逐渐变大(图8(d)),至550 ℃左右时有气泡状液相生成(图8(e)),因胶质体数量少,并未呈现熔融流动状态。随温度进一步升高,样品表面未见明显变化。
图8 热解过程中镜质组的变化特征(反射光,干物镜,×500)Figure 8 Optical changes of vitrinite during pyrolysis (reflected light,air,×500)
2.3.3 半镜质组
半镜质组的成煤原始物质与镜质组、惰质组均相同,但是在氧化和还原交替的成煤环境中形成,因而半镜质组是镜质组和惰质组之间的过渡组分,反射率比共生的镜质组反射率高0.2%左右[23]。在加热过程中半镜质组仅表现出微小的形态变化,颗粒边缘发生钝化,表面气孔略有增大,表面变得不均匀,并有小裂纹产生(图9(a))。
图9 热解过程中半镜质组和惰质组的变化特征(反射光,干物镜,×500 )Figure 9 Optical changes of semi-vitrinite and inertinite during pyrolysis (reflected light,air,×500)
2.3.4 惰质组
在热解过程中惰质组的形态、结构均不发生变化(图9(b))。煤中惰质组在热解过程中没有塑性,是完全惰性的组分。
根据煤中有机组分在加热过程中的软化熔融特性,可以将煤划分为活性组分和惰性组分,这是煤岩配煤的理论基础。前苏联阿莫索夫将镜质组、壳质组和1/3 半镜质组划分为活性组分,而美国Stach 等根据反射率将半丝质体的1/3 或1/5 划分为活性组分[24]。加拿大西部某些半镜质组含量超过20%的炼焦煤中1/2 的半镜质组被划分为活性组分[25],而澳大利亚部分煤中的惰质组在成焦过程中具有黏结性[26]。叶道敏等[27]利用显微镜热台对中国西南地区煤的研究发现,在加热过程中中等变质程度煤中的半镜质组仅生成微量的、不能流动的液态产物,活性不及镜质组的1/3。
虽然黄陵煤中半镜质组的工业分析、元素分析及热解失重分析结果更接近镜质组,但是半镜质组在热解过程中不呈现塑性状态,也不能促进其他显微组分的黏结,成焦特性更接近于惰质组,应将其归为惰性组分。即认为黄陵煤中的活性组分为镜质组和壳质组(含腐泥基质)。
煤中壳质组与其他组分的结合状态对成焦过程产生影响[28]。黄陵煤中壳质组的氢含量高,当其与镜质组共生时,壳质组的软化温度低,分解产物作为软化剂,可以增强镜质组的软化能力,使壳质组周围的镜质组提前发生反应(图7(d))。而当壳质组与惰质组共生时,壳质组分解并不会对共生的惰质组产生影响。这对炼焦配煤过程中活性组分的选择具有启示作用。
本文详细研究了离心分离获得的黄陵煤显微组分富集物的煤质及热解特性,并利用显微镜热台原位观测各显微组分热解过程的演变特征,主要研究结论如下:
超细研磨和离心分离可使黄陵煤中的镜质组、惰质组和壳质组充分解离,镜质组和惰质组富集物的纯度分别可达90%和80%以上,壳质组富集物的纯度接近70%,而半镜质组较难解离。
黄陵煤中壳质组的初始热解温度在385 ℃左右,其他三种显微组分的初始热解温度在410 ℃左右;四种显微组分的最大热解速率均在470−480 ℃,最大失重速率和热解总失重率均以壳质组、镜质组、半镜质组和惰质组的次序降低。
显微镜热台原位热解实验表明,壳质组(含腐泥基质)的软化温度为350−370 ℃,软化温度比同一煤中镜质组要低。镜质组的软化温度为410−420 ℃,热解过程经历边缘钝化、产生气孔、表面软化、液相生成和冷却固化等阶段,因胶质体数量少,并未呈现熔融流动状态。半镜质组仅表现出微小的形态变化,而惰质组的形态、结构均不发生变化。
虽然半镜质组的煤质特征及热解失重特征更接近镜质组,但是成焦特性接近惰质组。黄陵煤中的活性组分为镜质组和壳质组,壳质组对共生镜质组的软化具有促进作用。