不同沥青质在十氢萘体系中的加氢转化反应性能研究

孙昱东，王泽州，刘 军，张 帅，张肖肖

(1.中国石油大学(华东)化学工程学院，山东 青岛 266580；2.中国石化青岛炼油化工有限公司；3.中国石化胜利油田分公司东辛采油厂)

沥青质作为渣油中平均相对分子质量最大、杂原子含量最高和组成最复杂的组分，在渣油加氢反应过程中会因为四组分含量和结构变化，导致胶溶性变差，发生聚集而形成“第二液相”[1]，进而发生脱氢缩合反应生成焦炭，影响产物分布和催化剂性能。因此，研究沥青质的加氢转化行为对指导渣油加氢工艺操作具有重要意义。在渣油加氢反应过程中，沥青质的转化行为受其他组分影响[2]，无法准确评价沥青质的转化性能，所以对沥青质单独进行加氢研究显得尤为重要。不同来源沥青质的结构组成不同，加氢反应性能也不同，但目前鲜有关于不同来源沥青质在供氢体系下单独进行加氢反应的报道，不利于了解沥青质在渣油加氢反应中的转化行为。本研究拟对比不同基属渣油采用不同溶剂分离所得沥青质在供氢剂体系中的加氢反应特性，根据产物组成和分布评价不同沥青质在十氢萘体系中的加氢转化反应性能。

1 实 验

1.1 试验原料

以石蜡基的玉门原油常压渣油(玉门常渣)和环烷基的马瑞原油常压渣油(马瑞常渣)为原料，分别采用正戊烷(C5)和正庚烷(C7)作为沉淀剂分离得到不同的沥青质，考察不同沥青质在十氢萘溶液中的加氢转化性能。玉门常渣和马瑞常渣的主要性质见表1。由玉门常渣分离所得戊烷沥青质C5YM、庚烷沥青质C7YM以及由马瑞常渣分离所得戊烷沥青质C5MR、庚烷沥青质C7MR的主要性质见表2。

表1 两种渣油原料的主要性质

由表1可知，两种渣油均具有黏度高、密度大等特点，石蜡基玉门常渣的饱和分含量较高，硫、氮等杂原子含量低于环烷基的马瑞常渣。由表2可知，同一种原料所得庚烷沥青质的性质差于戊烷沥青质。环烷基马瑞常渣沥青质的芳碳率虽然大于玉门常渣的相应沥青质，但其芳香环系缩合度参数HAU/CA大于玉门常渣沥青质，平均相对分子质量小于玉门常渣沥青质，说明马瑞常渣沥青质的分子尺寸及缩合度较小，加氢性能不一定差于石蜡基玉门常渣沥青质。

表2 沥青质的基本性质

1.2 溶 剂

沥青质是固态粉末状物质，需采用溶剂将沥青质溶解，构建一种类似于渣油的胶体体系才能进行加氢反应。对沥青质具有较好溶解性的溶剂主要为芳香环系物质，如四氢奈、二氢蒽、苯磺酸等[3]。在溶剂的选取上，一方面，需要考虑溶剂是否会在加氢过程中发生氢解反应而影响反应结果；另一方面，需避免溶剂中的双键等与沥青质竞争加氢而影响沥青质的转化。十氢萘在加氢转化过程中基本不发生裂化反应，对沥青质加氢转化反应产物分布的影响可以忽略不计，且具有一定的供氢性能[4]，因此选择十氢萘作为溶解沥青质的溶剂。按照沥青质在原始渣油中的含量(质量分数分别为13.58%，10.75%，16.11%,13.23%)，以十氢萘为溶剂配制成相应的溶液作为反应物料。

1.3 加氢反应

在CQF0.15高压反应釜内模拟固定床进行加氢反应，根据前期研究[5]结果，确定试验条件为：氢初压10 MPa，反应温度400 ℃，反应时间1 h，剂油质量比1∶10。

所用催化剂为国内某知名催化剂公司生产的商品渣油加氢催化剂，使用时经研磨得到40～60目的颗粒。催化剂的主要性质见表3。

表3 催化剂的主要性质

反应完成后，收集气体产物，利用气相色谱进行组成分析；对液体产物进行模拟蒸馏得到馏程分布，将部分液体产物经旋转蒸发后的渣油组分按SH/0509-92的方法分离得到四组分；催化剂抽提干燥后分析焦炭产量。根据所得反应产物分布考察沥青质的加氢反应性能。

2 结果与讨论

2.1 加氢产物分布

图1和图2为不同沥青质的加氢转化率及反应产物分布对比。由图1可以看出，相同反应条件下，十氢萘体系中所有4种沥青质的转化率都较高，均在60%以上，最高甚至接近80%。由图2可以看出，轻质产物中柴油的收率远远高于(气体+汽油)的收率。

图1 不同沥青质的加氢转化性能对比■—沥青质转化率； ■—小于350 ℃馏分收率

图2 不同沥青质的加氢产物分布对比■—C5YM； ■—C7YM； ■—C5MR； ■—C7MR。图3同

作为石油中平均相对分子质量最大和结构组成最复杂的组分，沥青质中含有较多高度缩合的稠环芳烃结构，且环内含有各类杂原子，在油品加工过程中具有较高的生焦倾向。但是在十氢萘反应体系下，不同沥青质的生焦率仅为2%～5%，低于对应渣油体系加氢反应的生焦率，如本课题组前期的研究中，在相同反应条件下，玉门常渣和马瑞常渣的生焦率分别为18.93%和11.52%[6]。

渣油体系中不仅存在沥青质，还含有饱和分、芳香分和胶质等组分。加氢转化过程中，一方面一部分胶质会裂化生成汽油、柴油等轻质油品，也有一部分胶质和芳香烃发生缩合反应，转化为缩合度非常高的次生沥青质，这部分次生沥青质具有很强的生焦倾向，进而转化为焦炭；另一方面，沥青质大分子的加氢反应受内扩散控制，渣油体系的黏度远大于十氢萘体系，渣油体系中沥青质分子在催化剂孔道内部的扩散缓慢，沥青质更倾向于在催化剂孔口处缩合生焦并覆盖表面的活性中心，引起催化剂失活，不利于沥青质的加氢转化。而在十氢萘体系中，十氢萘对沥青质具有增溶和解聚作用，减小了沥青质的聚集度和胶团尺寸，增强了体系的稳定性及沥青质在催化剂微孔中的扩散性能，沥青质分子可以很容易地通过催化剂孔道进入催化剂内部并与活性中心作用，发生氢解反应；而且，芳香性的十氢萘不仅可以作为溶剂提高沥青质的溶胶作用，避免“第二液相”的出现，还可以作为供氢剂提高体系中活性氢自由基的数量，抑制大分子自由基的缩合反应[7]。故十氢萘体系中沥青质的转化率较高且生焦率降低。

十氢萘体系中沥青质的转化率较高，但汽油和柴油的收率并不高，小于350 ℃馏分的收率不超过30%。十氢萘体系中沥青质的加氢反应仍遵循平行-顺序反应规律，虽然十氢萘提高了沥青质在反应体系中的分散程度，使沥青质分子可以比较容易地扩散进入催化剂孔道内部并与催化剂上的活性中心进行作用，沥青质的氢解反应深度增加，但沥青质需要先加氢裂化生成胶质，胶质再快速氢解生成饱和分和芳香分，最后饱和分和芳香分才裂解转化为汽油、柴油等轻质油品。在反应苛刻度不是很高的情况下，沥青质加氢主要生成芳香分和饱和分等中间组分，而最终的汽油、柴油收率较低，这一点从不同沥青质加氢生成渣油(加氢残渣油)的族组成对比上也可以明显地看出来(见图3)。

图3 不同沥青质加氢残渣油的族组成对比

2.2 戊烷沥青质与庚烷沥青质加氢反应性能对比

由图1和图2可知：对于两种不同基属的渣油来说，相比于庚烷沥青质，十氢萘体系中戊烷沥青质的转化率和轻馏分收率较高，焦炭产率低；戊烷沥青质加氢后渣油的饱和分和芳香分含量较高，胶质和沥青质的含量较低，具有更好的再加工性能。

正戊烷的平均相对分子质量小于正庚烷，根据“相似相溶原理”可知，正戊烷对渣油中大分子的溶解性较差，所沉淀沥青质中含有部分分子质量相对较小的组分。因此，相比于庚烷沥青质，戊烷沥青质的H/C摩尔比较高、平均相对分子质量(见表2)和分子尺寸较小，性质较好，在渣油加氢催化剂中的扩散阻力较小，更容易进入催化剂孔道，与催化剂表面的活性中心接触，转化为轻组分，所以戊烷沥青质的转化性能优于庚烷沥青质。

2.3 玉门常渣沥青质和马瑞常渣沥青质加氢反应性能对比

马瑞原油属于环烷基原油，玉门原油属于石蜡基原油，因此，马瑞常渣的芳香性高于玉门常渣，而且马瑞常渣的沥青质含量也高于玉门常渣，一般来说，马瑞常渣的二次加工性能劣于玉门常渣。但从两者分离所得沥青质的加氢反应性能来看，马瑞沥青质的转化率及产物分布优于对应的玉门沥青质。

由图1和图2可知，不管是用正戊烷还是正庚烷分离，马瑞沥青质加氢均有更高的转化率、轻质油收率和较低的生焦率。分析其原因，一方面，由表2可知，马瑞沥青质的平均相对分子质量较小，沥青质胶束尺寸也较小，因此更容易进入催化剂孔道中发生加氢裂化反应，快速转化成轻质组分；另一方面，玉门沥青质的缩合度参数HAU/CA为0.36，小于马瑞沥青质的0.41，说明虽然玉门原油是石蜡基原油，但其沥青质的缩合程度更高，发生加氢裂化反应比较困难，而生焦倾向较大，生成的焦炭沉积在催化剂表面，堵塞孔道引起催化剂失活，阻碍了加氢反应的进行。因此，渣油中沥青质的结构、性质和转化性能并不完全与原油的基属相一致，进一步反映了沥青质研究的复杂性和重要性。

3 结 论

(1)十氢萘可以降低沥青质胶体体系的聚集程度和黏度，还可以作为供氢剂提供活性氢原子，改善沥青质的加氢转化反应性能，使沥青质的加氢转化率达60%以上，且生焦率较低，说明沥青质在加氢过程中具有较好的转化性能和转化潜力，通过优化加氢反应工艺，可以促使沥青质转化成轻质油品。

(2)同一种渣油采用不同溶剂分离所得沥青质的结构和组成存在较大差别，加氢转化性能也不同，戊烷沥青质的转化性能优于庚烷沥青质。

(3)与环烷基的马瑞常渣沥青质相比，石蜡基的玉门常渣沥青质有着更高的焦炭产率及略差的转化率和产物分布，说明沥青质的加氢反应性能不仅与原料的基属有关，还与不同来源沥青质本身的分子结构和组成有关。