石油炼制企业含油污水处理场高浓度废气处理技术及应用

文_付贵平 福建福海创石油化工有限公司

挥发性有机物（VOCs）是指在常温下，沸点50～260℃的各种有机化合物，按其化学结构，可进一步分为：烷类、芳烃类、酯类、醛类和其它等。目前已鉴定出的有300多种，最常见的有苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烷等。石油炼制企业排放的含油污水种类多，主要污染物成分是石油类，具有污染物浓度高，成分复杂，水量水质波动大的特点。近年来，随着原油高酸、高硫、高稠劣质化的炼化趋势，原油加工带来更加复杂的含油污水。石油炼制企业污水处理系统已成为重要的VOCs排放源,相关污水处理设施中含油污水通过挥发集聚大量挥发性有机物。

《石化行业挥发性有机物综合整治方案》要求企业应结合污染现状和生产管理水平，以工艺废气排放、生产设备密封点泄漏、储罐和装卸过程挥发损失、废水废液废渣系统逸散等环节及非正常工况排污为近期VOCs 控制工作重点。废水废液废渣收集、储存、处理处置过程中，应对逸散VOCs和产生异味的主要环节采取有效的密闭与收集措施，确保废气经收集处理后达到相关标准要求，禁止稀释排放。因此，对石油炼制企业污水处理场产生的VOCs进行处理势在必行。

1 概况

某石化公司污水处理场分为含油污水处理系统和含盐污水处理系统，其中含油污水处理系统设置污水调节罐两台，气浮池四台，含盐污水处理系统设置污水调节罐两台，气浮池4台，此外设置了污油脱水罐3台、浮渣浓缩罐2台、含油污水提升池和浮渣收集池各1座。这些污水处理构筑物内含有大量含油污水，在运行过程中会产生高浓度挥发性有机物（VOCs），需对其进行密闭收集并进行处理，经过处理后的废气排放指标达到《石油炼制工业污染物排放标准》中表3的大气污染物排放限值。

2 废气收集系统

废气收集系统分为两组，每组分别设置废气风机，其中一组为采用钢制的完全密闭的构筑物，包含含油污水调节罐、含盐污水调节罐、污油脱水罐、浮渣浓缩罐，参照《石油化工企业储运罐区罐顶油气连通安全技术要求（试行）》采用罐顶油气连通直接连通共用切断阀方案，多个同类储罐气相通过连通管连通，实现气相平衡功能，并在罐组连通收集总管道上设置远程开关阀，通过监测储罐压力 ，控制连通罐组排气，共用一个排气开关阀的几个连通储罐为直接连通。按含油污水调节罐、含盐污水调节罐、污油脱水罐、浮渣浓缩罐分为四个罐组，每个罐组至废气收集总管设置一个远程开关阀，当罐组内的罐与罐之间气相直接连通，实现气相平衡，当罐组罐顶压力大于900Pa时至废气收集总管的开关阀自动打开，压力小于700Pa时开关阀自动关闭。废气收集总管压力大于950Pa时自动启动风机，压力小于200Pa时风机停止运行。同时各罐罐顶分别设置呼吸阀，呼吸阀呼出压力为1375Pa,呼入压力为-295Pa,各储罐罐顶气相支线上设置管道爆轰型阻火器。

另一组为非罐类的非完全密封构筑物，包含含油污水提升池、浮渣收集池、气浮池，该组废气风机为常开，保持构筑物内微负压，防止构筑物产生的挥发性有机物（VOCs）外溢。

3 设计规模及进出气废气指标

3.1 设计规模

污水处理场主要构筑物的废气量详见表1。

表1 主要构筑物废气量

据表1废气1和废气2分别按1000m3/h和500m3/h设计，两组废气分别收集后共用一套1500m3/h废气处理装置。

3.2 设计进气浓度

污水处理各构筑物废气污染物浓度检测结果如表2。

表2 各构筑物废气污染物浓度检测结果

经多次检测，污水处理各构筑物不同时段的废气浓度波动较大，各构筑物内废气浓度差异也较大，废气处理装置按非甲烷总烃浓度3000mg/m3设计。

3.3 废气排放限值

处理后的废气的排放指标需达到GB31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》中的大气污染物排放限值，其中非甲烷总烃的排放限值为120mg/m3，苯排放限值为4mg/m3，甲苯排放限值为mg/m3，二甲苯的排放限值为20mg/m3。

4 废气处理工艺

目前常用的VOCs治理技术分为两大类，一类是回收技术，根据VOCs的物理和化学性质，选择不同的回收方法或几种方法的组合来回收VOCs中的有机化合物，不仅可以减轻环境污染，还会取得一定的经济效益，如吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离法等；另一类为消除技术，将废气中的有机物分解，如催化氧化、热力燃烧、生物法等。

石油炼制企业污水处理场高浓度废气成分复杂且浓度不稳定，采用回收技术流程复杂，可回收的有机化合物有限，无明显经济效益。经过方案比选采用“碱洗脱硫-总烃浓度均化-催化氧化”工艺，催化氧化是以Pt、Pd、CuO、Ni0等作为催化剂，在较低的温度(150～600℃)使VOCs中的有机物可燃组分氧化分解成CO2和H2O。该处理工艺具有去除效率较高，适用于浓度高、热值高、组分复杂且没有回收价值的有机废气等优点。

污水处理各构筑物内的废气经引风机依次通过碱洗塔、均化罐、换热器－加热器－催化氧化反应器处理后达标排放。碱洗塔主要功能是使用碱液吸收脱废气中的除硫化氢和有机硫化物，将废气中还原性总硫降至30mg/m3以下，防止催化剂中毒。均化罐主要作用是利用活性炭材料的吸附及解吸作用，废气浓度较高时活性炭进行吸附，废气浓度较低时进行解吸，废气中总烃浓度得到均化处理，防止反应器温度剧烈波动。换热器－加热器－催化氧化反应器是整个装置的核心，在催化氧化反应器内装填催化剂，降低了有机物的活化能,在温度 250～350℃的条件下，将挥发性有机物（VOCs）氧化分解为CO2和H2O。催化氧化的尾气与进气换热降温至180℃以下后经15m高排气筒排放。

5 运行结果

该废气处理设施投用后运行稳定，排气筒出口废气各有机物排放浓度均满足GB31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》中大气污染物排放限值要求。排气筒出口废气各有机污染物排放浓度检测结果如表3所示。

表3 排放浓度检测结果

6 结语

“碱洗脱硫-总烃浓度均化-催化氧化”是国家环境保护标准HJ 1094-2020《石油炼制工业废气治理工程技术规范》推荐的石油化学工业挥发性有机物（VOCs）废气深度净化处理技术之一。该技术应用于石油炼制企业污水处理场高低浓度废气运行稳定，挥发性有机物（VOCs）去除率高，尾气非甲烷总烃、苯、甲苯、二甲苯浓度均满足国内现行标准。