不同增塑剂用量对NBR发泡材料性能的影响

王菲，李长皓

(南京金浦英萨合成橡胶有限公司，江苏 南京 210047)

增塑剂是[1~2]在工业中被广泛使用的高分子材料助剂，氯化石蜡[3]是石蜡烃的氯化衍生物，具有挥发性低、阻燃、电绝缘性能佳、阻燃等优点。NBR[4]是由丁二烯和丙烯腈经过低温乳液聚合形成的无规共聚物，具有耐油性等优点，广泛应用在发泡材料中。NBR发泡[5~6]材料使用范围很广，如鞋底、保温材料、运动发泡等领域，因此研究增塑剂氯化石蜡在NBR发泡具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要原材料

NBR:牌号Emucril胶乳，南京金浦英萨合成橡胶有限公司；硬脂酸：上海倍特化工有限公司；氧化锌：上海缘江化工有限公司；促进剂:上海嘉诚实业有限公司；硫磺：佛山峰正科技有限公司；炭黑：黑猫炭黑股份有限公司；发泡剂AC:东莞海丽控股集团有限公司；其它试剂均为市场常见商品。

1.2 主要仪器和设备

本文实验用设备及仪器见表1。

表1 实验设备及仪器

1.3 NBR胶料的制备

NBR橡胶由丁二烯和丙烯腈经过低温乳液聚合产生，分子量在30万左右。一般而言，NBR销售产品的价格受到上述两种合成单体的价格影响，丙烯腈单体的价格远远高于丁二烯的价格，因此出于为下游客户降本的目的出发，降低NBR中丙烯腈含量就是一种行之有效的方法。结合之前经验，对于发泡NBR产品来说，生胶的门尼黏度在70~80之间，最容易被客户接受，一方面较高的门尼黏度有助于掺混大量的填充材料，另一方面该门尼下的生胶挤出后的格林强度较高，挺性较好。同时由于丙烯腈的存在，赋予了NBR橡胶较好的性能，比如耐老化型和耐油性能，NBR中的丙烯腈含量也不能太低。

工厂中除了有聚合方式控制门尼黏度之外，还有通过掺混的方法制得目标门尼黏度和丙烯腈含量的NBR胶料，本实验采取掺混的方法：

将丙烯腈含量为19%的1865 NBR胶乳与丙烯腈含为33%的3380 NBR胶乳按照一定比例进行掺混，掺混结束后按照胶乳的凝聚→凝聚颗粒的后处理→胶粒烘干→丙烯腈含量及门尼黏度的确定顺序进行。

最后实际测得NBR胶料的门尼黏度为77，丙烯腈含量为29%，本次实验将该种特征的橡胶命名为2880。

将烘干后的胶料放在开炼机中，调整开炼机辊距1 mm，过辊3次，调整开炼机辊距3 mm，对半折叠11次，下片避光常温24 h待用。

1.4 NBR发泡配方

之前探索实验中，发现增塑剂的用量不仅能够降低门尼黏度，改善加工性能，还能够降低发泡胶料的密度。本次实验橡胶的配方和增塑剂氯化石蜡的用量见表2和表3。

表2 NBR发泡配方

表3 NBR发泡配方中增塑剂氯化石蜡用量

1.5 NBR发泡胶料的制备与测试

本实验NBR发泡胶料使用密炼机制备，调整密炼机温度30 ℃，转速30 r/min，按照一半胶料→增塑剂→一半填料→其它小料→剩余胶料→剩余增塑剂→硫磺的顺序加入，共计混炼5 min，混炼过程中若温度超过80 ℃，则需要降低转速。后使用开炼机，调整温度30 ℃，辊距0.5 mm，打包7次，调整辊距2 mm下片，避光室温保存24 h待用。

自由发泡试样制备：将橡胶裁成4 cm×4 cm厚度为2 mm的试样，放入烘箱中自由发泡，发泡结束后，停放24 h测试。

模压发泡试样的制备：将橡胶取80 g放入模具之中，设置温度160 ℃，硫化时间为各自橡胶的正硫化时间+2 min，发泡压力为10 MPa，发泡结束后停放24 h测试。

可塑性的测试，本实验采用收缩率表征NBR橡胶的可塑性，调整开炼机的温度为50 ℃，调整开炼机的辊距为2 mm，将胶料包辊之后，过辊2 min，下片测试橡胶的厚度A，停放24 h后测试橡胶的厚度为B，则橡胶的收缩率为(B-A)/A×100%,收缩率越大，说明该橡胶的可塑性越差。

1.6 实验与测试

硫化性能：按GB/T 16584—1996测试，使用无转子流变仪测定硫化曲线，温度设定为 160 ℃。各符号表示为：MH—最高扭矩值，ML—最低扭矩值，T10—焦烧时间，T90—工艺正硫化时间

力学性能：拉伸性能采用电子拉力试验机，按照GB/T 528—2008进行测试，拉伸速度为500 mm/min，测试温度为室温。

2.3.1 精密度试验 取“2.2.2”项下供试品溶液（编号：S19）适量，按“2.1”项下试验条件连续进样测定6次，以丹皮酚峰的保留时间和峰面积为参照，记录各共有峰的相对保留时间和相对峰面积。结果，29个共有峰相对保留时间的RSD为0.01%～0.37%（n＝6），相对峰面积的RSD为0.54%～3.53%（n＝6），表明本方法精密度良好。

邵A硬度测试：室温下用硬度测试仪进行测试，参照国标GB 531—92。

2 结果与讨论

2.1 不同增塑剂用量对NBR发泡材料加工性能和硫化性能的影响

按照1.4中方法测得橡胶的收缩率见表4。

表4 不同氯化石蜡用量对NBR混炼胶收缩率的影响

从表4中可以看出，随着氯化石蜡用量的增加，混炼胶的收缩率越来越小，即混炼胶的可塑性越来越大，这是因为增塑剂的加入，使得NBR分子链之间的距离变大，在混炼的过程中有足够的时间使得分子链的变形回复。同时混炼胶的手感越来越软，当氯化石蜡的用量超过50份时，表面有粗颗粒出现，这可能是NBR高分子和氯化石蜡的相容性不佳，从而使得填料抱团导致的，同时发现随着氯化石蜡用量的增加，混炼胶开始出现黏辊，同时在密炼机中NBR吃料越来越难，所需要的共混时间越来越长。实验发现，从加工的角度出发，氯化石蜡的最佳用量为40~50份左右。

取3 g混炼胶，放入发泡扭矩流变仪（FMDR），测试温度为160 ℃，测试时间为30min，分别将硫化曲线和发泡曲线进行对比，实验结果见图1和图2。

图1 不同氯化石蜡用量对胶料硫化曲线的影响

图2 不同氯化石蜡用量对胶料发泡曲线的影响

从图1可以看出，随着氯化石蜡用量的增加，胶料的硫化速度有下降的趋势，同时最高扭矩值降低，这是因为随着氯化石蜡的增加，体系之中的含胶率和硫化体系的含量下降，同时分子链之间的间距增大，硫化剂的硫化效果变差，同时氯化石蜡不能够参与硫化，在橡胶交联结束后，氯化石蜡起到增容的作用，硫化橡胶发生溶胀导致的。

由图2可知，当氯化石蜡的用量为20份、30份、40份的时候，胶料的发泡压力曲线的最大值变化不明显，而当氯化石蜡用量达到50份和60份的时候，胶料的发泡压力曲线的最大值发生明显的下降。这是因为当氯化石蜡用量较少的时候，橡胶中发泡的扩张压力依然能够和橡胶的硫化收紧压力匹配，从而使得发泡剂产生的气体难以溢出，而当氯化石蜡的用量大于40份的时候，气体能够突破橡胶硫化产生的箍紧力从而溢出，最终导致发泡压力最大值的下降。

2.2 不同增塑剂用量对NBR发泡材料物理机械性能的影响

按照1.4中方法，制得模压发泡试样，使用拉力机进行拉伸，得到不同增塑剂用量下发泡材料的扯断强度和断裂伸长率，详见表5。

从表5中可知，随着氯化石蜡用量的增加，NBR发泡材料的扯断强度先增加后减小，氯化石蜡的用量为30份的时候，NBR发泡材料的的扯断强度最大为3.6 MPa；随着增速剂的增大，配方中橡胶的含胶率下降，橡胶分子链之间的交联密度降低，因此在增塑剂大于30份之后，发泡材料的扯断强度逐渐下降。

随着氯化石蜡用量的增加，发泡材料的断裂伸长率先增加后减小，当增塑剂的用量为40份的时候，NBR发泡材料的断裂伸长率达到最大为322%，1#-3#断裂伸长率的增加是因为橡胶的硬度下降，而从3#试样开始，增塑剂用量很大，以至于有部分的气体溢出了胶料，从而导致NBR发泡材料中泡孔壁破裂，从而影响了产品的物理机械性能，关于气体溢出材料的证明见下文。

随着氯化石蜡用量的增加，发泡材料的硬度一直下降，从表6中可以看出，当增塑剂的用量为20份的时候，发泡材料的硬度为40，增塑剂每增加10份，发泡材料的硬度下降的数值约为3，当发泡材料中的氯化石蜡的含量为60份的时候，发泡产品的硬度最小为30。材料硬度下降的原因是增塑剂的加入使得橡胶溶胀，从而导致产品变软。

表6 不同氯化石蜡用量对NBR发泡胶扯断强度和断裂伸长率的影响

表7为不同氯化石蜡用量对NBR发泡胶发泡倍率的影响，从表中可以看出，随增塑剂的增加，发泡材料的发泡倍率先增加后减小，当增塑剂的含量为40份的时候，产品的发泡倍率最大为101%，增塑剂的加入使得材料变软，从而交联产生的箍紧力变小，发泡剂产生气体压力减小，从而泡孔增加，发泡倍率增加，当增塑剂的用量进一步增加时，发泡产生的气体容易突破胶料的箍紧力从而溢出橡胶，从而导致发泡材料的发泡倍率下降。

表7 不同氯化石蜡用量对NBR发泡胶发泡倍率的影响

2.3 不同增塑剂用量对NBR发泡材料门尼黏度和发泡密度的影响

表8为不同氯化石蜡用量对NBR发泡胶门尼黏度和发泡后密度的影响，从表中可以看出，随着增塑剂氯化石蜡的增加，发泡混炼胶的门尼黏度逐渐下降，且增塑剂每增加10份，橡胶混炼胶的门尼黏度下降10左右。

表8 不同氯化石蜡用量对NBR发泡胶门尼黏度和发泡后密度的影响

从表中可以看出，随着增塑剂用量的增加，发泡材料的密度呈现先减小后增加的趋势，当混炼胶中增塑剂的含量为40份的时候，产品的发泡密度最低为451 kg/m3，增塑剂的加入使得泡孔的孔径增大，从而导致产品的密度降低，而增塑剂用量过大的时候，产品的气泡容易溢出，从而使得最终发泡材料的密度变大。综合所述最佳的增塑剂的用量为40份。

3 结论

（1） 随着氯化石蜡用量的增加，混炼胶的收缩率越来越小，可塑性越来越大。

（2） 随着氯化石蜡用量的增加，NBR发泡混炼胶硫化曲线中最高扭矩值降低。

（3）随着氯化石蜡用量的增加，NBR发泡材料的扯断强度先增加后减小，氯化石蜡的用量为30份的时候，扯断强度最大。

（4）随着氯化石蜡用量的增加，发泡材料的断裂伸长率先增加后减小，当增塑剂的用量为40份的时候，断裂伸长率最佳。

（5）随着氯化石蜡用量的增加，发泡材料的硬度一直下降，发泡材料的发泡倍率先增加后减小，发泡混炼胶的门尼黏度逐渐下降，发泡材料的密度呈现先减小后增加的趋势。