滇西南锌厂周边农用地土壤重金属污染评价及来源解析

何 洁，谭福民，包 立，张乃明*

(1.云南农业大学 资源与环境学院，云南 昆明 650201;2.云南省土壤培肥与污染修复工程实验室，云南 昆明 650201)

0 引言

土壤重金属污染是一种严重的环境污染类型，已经成为威胁区域生态系统健康的重要因素。土壤中重金属具有隐蔽性、滞后性、累积性和不可逆转性，且可通过生物链在生物体内富集，对人体健康造成危害[1-3],因而重金属研究已经成为生物科学、土壤学和环境科学研究的热点之一，也成为评价区域环境质量的重要指标。魏思洁等[4]研究表明：重金属Cr、Pb、Ni可以增加莱茵衣藻膜脂质过氧化成分，抑制其抗氧化酶活性，进而破坏藻细胞的活性。冉凤霞等[5]研究表明：重金属Zn含量超标可以损伤鱼的鳃、肾和肝脏器官，花斑裸鲤在20 mg/L浓度Zn胁迫24 h后出现全部死亡现象。赵慧等[6]通过对典型城市区蔬菜重金属健康风险的研究发现叶菜类和豆角类蔬菜富集Cd、Ni较多，长期食用会对人体健康造成影响。此外，国外学者对冶炼工业区土壤重金属形态、迁移性也进行了研究，发现重金属Cd、Pb在土壤中容易迁移，且易被生物富集，具有较大的生态危害[7-8]。因此，研究土体中重金属的污染情况及其污染来源对土壤污染防治具有重要意义[9]。

云南是一个资源丰富度高，自然、人文景观独具特色的多民族省份，其境内矿藏资源种类较多，已探明有一定储量的有金、银、铅、锌、铁、煤、石膏、硫磺等。随着工业的快速发展，冶金工业已成为云南经济发展的重要支柱产业，但其在生产过程中也伴随着一系列的生态环境问题。矿石在冶炼过程中，废渣、废水等排放环节都会造成重金属的释放、迁移，从而使工业区周边土壤受到污染，进而影响食品安全[10]。目前，关于云南矿区和工业区污染的研究已有报道，如黄维恒等[11]研究了兰坪铅锌矿下游沘江流域土壤重金属潜在生态风险，结果表明，所有采样点中只有5.71%耕地土壤属于清洁状态，Cd对沘江流域耕地土壤生态环境潜在危害极其强烈。刘小燕等[12]对会泽铅锌冶炼厂旧址土壤重金属潜在生态风险研究表明，冶炼厂历史遗留的重金属污染问题突出，有较强的生态风险，Pb、Cd对当地成人儿童具有潜在健康风险，但同时云南也属于重金属背景较高的地区，只有清楚地了解重金属属于自然形成还是人为原因，才能正确地对其进行修复防治，因此，有必要对滇西南工业区周边土壤重金属污染来源进行研究。

本文通过对滇西南典型工业区周边土壤进行采样，分析土壤样品中Cu、Zn、Pb、Cd、Hg、Cr、Ni、As 8种重金属含量，使用单因子、内梅罗和Hakanson潜在生态风险指数法评价土壤重金属污染现状及潜在风险，利用相关性分析、主成分分析辨析工业区农田土壤重金属可能的来源，并结合GIS技术对土壤重金属主成分空间分布进行分析，以期为该区域土壤污染治理和生态修复提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于云南省西南部沧源佤族自治县境内，地处东经98°52′～99°43，北纬23°04′～23°40′之间，总面积2445.24 km2，其中山区面积占99.2%，坝区仅占0.8%，是亚热带和热带的气候类型及典型的立体气候类型，全县境内气候温和，四季划分不明显，干湿分明，日照充足，年平均气温多在20～22 ℃，年平均降水量为1755.9 mm。境内土壤分为黄棕壤、黄壤、红壤、赤红壤、砖红壤、石灰土、冲积土、水稻土8个土类。矿藏资源种类较多，已探明有一定储量的包括金、银、铅、锌、铁、煤、石膏、硫磺等，其中铅锌矿储量大，锌业是沧源县具有代表性的矿产企业，由于其占地面积大，技术工艺相对落后，生产制造过程中的废水、废气和废渣排放到环境中，造成土壤重金属污染，植被破坏。

1.2 样品采集

为使采样更加的系统、科学、准确，能够更好地掌握片区土壤的污染情况，采样严格按照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)[13]的要求进行操作，采样分析的土壤区域主要为厂区主导风向的扩散区域，包括厂区建设用地、农用地及林地，采样点设计采用网格布点法结合3S技术进行设计，通过ArcGIS 10.2软件在底图按照2 km×2 km网格进行采样点布设，实际采样过程中，根据预设采样点周边实际环境进行适当调整，并用GPS确定地理坐标，生成采样点位示意图(图1)，在采样点周围用5点混合法垂直采集0～20 cm的表层土壤，保存密封袋带回实验室。

图1 研究区采样点分布

1.3 样品处理与测试

土壤样品经自然风干，去除石砾、植物根系、杂质等过筛后用于测定pH值和铜、锌、镉、铅、铬、汞、砷、镍8种重金属含量。土壤各项理化指标的测定均采用常规方法[14],土壤pH值采用电位法(水∶土比为2.5∶1)，有机质采用重铬酸钾法，土壤锌、铅、镍、铬、铜采用微波消解和X射线荧光光谱仪(PANalytical Axios)测量，汞、砷采用微波消解和原子荧光光度计(AFS-9750)测量，镉采用微波消解和原子吸收分光光度计(PinAAcle 900T)测量。

1.4 图形制作与数据处理

数据计算统计用Excel 2018完成；图形制作采用ArcGIS 10.2及91位图完成。

1.5 评价方法

1.5.1 单因子污染指数法 单因子污染指数法是对土壤中单一污染元素的指数进行测算和评价的方法[15],其计算公式为：

Pi=Ci/Si

(1)

式(1)中：Pi为重金属的单项污染指数，Ci为样品中金属含量实测值(mg/kg)；Si为重金属i的标准值(mg/kg)，本文评价标准采用云南省土壤背景值。单因子指数法分级标准见表1。

表1 内梅罗指数法分级标准

1.5.2 综合污染指数法 综合污染评价[16]采用兼顾单元素污染指数平均值和.1mm最大值的内梅罗综合污染指数法，计算公式如下：

(2)

式(2)中：Pimax为土壤污染中单项污染指数最大值；Piave为土壤污染中单项污染指数的平均值；根据P综值的大小，可将土壤污染程度划分为5级(表1)。

1.5.3 潜在生态风险评价 潜在生态危害指数法[17]是HaKanson根据重金属性质及环境行为特点，建立的一套评价重金属潜在生态危害的方法，计算公式如下：

(3)

表2 土壤潜在生态风险分级

2 结果与分析

2.1 土壤重金属含量特征

研究区95个表层土壤样品重金属含量统计结果见表3，结果表明：Cu、Zn、Cd、Pb、Ni、Cr、Hg、As的平均值分别为60.73、440.75、1.44、290.96、47.98、2.49、0.30、28.64 mg/kg，除Cr以外，其他7种重金属元素含量都超过《农用地土壤污染风险管控标准》风险筛选值，超标率分别为40.00%、20.00%、44.21%、15.79%、13.68%、3.16%、20.00%，其中最大值分别超过风险筛选值10.40、65.00、141.33、211.11、2.37、1.86、5.60倍，最大值均来自同一采样点位。与云南省土壤背景值相比，Cu、Zn、Cd、Pb、Ni、Cr、Hg、As的含量超标率大小依次为Hg(100.00%)>Zn(81.05%)>Cd(61.05%)>As(48.42%)>Pb(46.32%)>Cu(42.11%)>Ni(27.37%)>Cr(0%),土壤样品中Cr的平均值低于云南省土壤背景值，但是Cr最大值超过背景值，说明这8种重金属在该地区土壤中有不同程度的累积，研究区受到Hg、Zn、Cd、As、Pb、Cu污染的点位数较多。

表3 研究区土壤重金属统计分析

变异系数为标准差与均值的比值，可对不同量纲的指标进行比较。有研究表明：若变异系数大于50%，说明重金属含量空间分布不均匀，有外来污染物进入，存在点源污染的可能[18]。研究区土壤重金属Cu、Zn、Cd、Pb、Ni、Hg、As的变异系数分别为123%、388%、422%、676%、362%、157%、108%，均大于50%，说明这7种元素分布不均匀，厂区周边不同地点的土壤重金属污染有较大差异，这与锌厂生产对周边土壤化学成分影响有关。

2.2 土壤重金属污染评价

2.2.1 重金属综合污染指数评价 以云南省土壤背景值为标准值[19]，研究区土壤重金属单因子指数结果如表4所示，8种重金属单项污染指数平均值从大到小依次为Cd>Zn>Pb>Hg>As>Cu>Ni>Cr，从污染水平来看，Cr基本处于无污染级别，Cu和Ni基本为轻污染，Zn、Cd、Pb、As、Hg都属于重污染水平。应用内梅罗综合指数法评价结果如表4所示，沧源工业区周边土壤重金属综合污染指数范围为1.08～330.95之间，平均值为99.23，表明研究区整体属于重污染程度。

表4 研究区土壤重金属污染水平

2.2.2 重金属潜在生态风险指数评价 Hakanson潜在生态风险指数法主要用于评价土壤中重金属对环境存在的生态风险。该方法不仅结合了土壤重金属含量，而且将重金属的生态效应、环境效应和毒理学联系起来，综合考虑了重金属的毒性对评价区域的生态危害，用定量的方法划分出重金属潜在生态风险的程度，是综合反映重金属对生态环境影响潜力的指标，适合于对大区域范围的土壤进行评价[11]。沧源工业区周边土壤单个重金属的潜在生态危害系数和多种重金属的综合潜在生态危害指数如表5所示，各重金属潜在生态危害系数平均值由大到小依次为：Hg>Cd>As>Pb>Cu>Ni>Zn>Cr。根据Hakanson潜在生态风险分级标准(表2)，Ni、Cr潜在生态危害系数都小于40，属于低生态风险程度；Cu处于40～80之间，属于中等生态风险程度；Zn潜在生态危害系数介于160～320之间，属于高生态风险等级；Pb、Hg、As、Cd的潜在生态危害系数，属于极高生态风险，其中以Cd对生态潜在风险贡献最大，其潜在生态危害系数平均值为197.72，最大值高达5834.86。潜在综合风险指数RI平均值为495.41，表明研究区整体为高生态风险水平，对于所有的采样点，20%的采样点为低生态风险水平，61%的采样点为中等生态风险，8%的采样点为高生态风险，11%的采样点为极高生态风险。

表5 研究区土壤重金属潜在生态风险评价

从图2可以看出，RI最大值主要在锌厂附近的东北方区域，呈带状分布，以高值区为中心向四周逐渐降低，最小值主要在南坎和锌厂东部区域。分析原因是研究区地势呈“凹”字型分布，控井新寨、锌厂、怕棚、南坎及东南部区域地势高，中部地势低洼，冶炼厂在生产过程中产生的废渣、废水，直接或间接地排污向此处，此外研究区夏季雨量大，厂区内过量的雨水携带大量的重金属溢出厂区也流向低洼处累积。另一方面，该地区常年主导西风和西南风，而高值区刚好位于锌厂的东北方向，因此冶炼过程中产生的废气，沉降到该区域，导致该区域重金属含量较高这与文献[20-22]结果一致。南坎和锌厂东部区域土壤重金属含量低，可能是由于地势高，污染物被中间低洼区阻隔，以及距离冶炼厂较远，导致含量较低。

图2 研究区土壤重金属综合潜在生态风险指数空间分布

2.3 土壤重金属多元统计分析

2.3.1 土壤重金属的相关性分析 相关分析是推测重金属来源的重要依据，若元素间相关性显著或极显著，则表明元素间一般具有同源关系或复合污染[23-24]。由表6可知：Cu、Zn、Pb、Hg、As、Cd两两之间存在极显著相关(P<0.01)且相关系数均大于50%，说明这6种元素具有较大的同源性和复合污染的可能。Ni与Cr达极显著相关，相关系数为0.576，表明这2种重金属之间可能具有同源性。

2.3.2 土壤重元素的主成分分析 土壤重金属来源多样，总体可以归结为人为活动和成土母质2个方面[25]，通过上述相关性分析发现有多个重金属元素之间具有显著相关性，为进一步确定研究区重金属污染来源，对这8种重金属元素再进行主成分分析。对数据进行KMO和Bartlett检验[26]，结果显示Bartlett球形度检验相伴概率为0.00，小于显著性水平0.05，KMO取样适切性量数为0.724，表明研究中数据适合于作主成分分析(表7)。根据特征值大于1原则，提取前2个主成分，累计解释了81.874%的原有信息，即对这2个主成分分析可得到以上8种重金属含量数据的大部分信息。由表8所示，第1主成分的贡献率为60.322%，Cu、Pb、Hg、As、Cd、Zn在第1主成分上有较大载荷，分别为0.907、0.921、0.746、0.878、0.946、0.946；对照上述重金属含量分析，这些元素的平均值均大于背景值，变异系数较大，同时元素之间的相关性也较强，说明这几种重金属来源相同，并且采样点位于铅锌厂区附近，易受冶炼过程中产生的尾矿、废气和废水等因素的影响，故第1主成分主要表征人为活动。第2主成分的贡献率为21.553%，Ni和Cr的正载荷较高，上述研究也表明Ni和Cr的变异系数都较其他元素低，Cr的含量低于背景值，Ni属于轻度污染，Cr属于清洁，且Ni和Cr的相关性达到极显著，因此，得出这2种元素主要来自母质及风化累积的作用，受工厂活动影响较小，即第2主成分主要表征整理自然来源。图3中重金属间的距离反映了元素含量间的相关性[10]，相对而言Cu、Pb、Hg、As、Cd、Zn之间距离较近，Ni、Cr之间距离较近，显示出较强的相关性。再次表明Cu、Pb、Hg、As、Cd、Zn这6种元素之间具有一定的同源性，Ni、Cr之间具有同源性。

表7 研究区土壤重金属含量的主成分分析

表8 研究区土壤重金属主成分分析成分矩阵

2.3.3 土壤重金属主成分空间分布 由图4可以看出，第1主成分Cu、Pb、Hg、As、Cd、Zn在空间上分布比较好辨认，高值区主要集中在锌厂东北区域，低值区呈阶梯下降趋势分布在高值区周围，与综合生态风险指数的高值区空间分布相似，再一次说明锌厂的工业活动对周围土壤造成严重的重金属污染，第1主成分的这些元素是生态潜在风险的重要贡献者。

图4 土壤重金属元素的第1主成分空间分布

由图5可以看出第2主成分的高值区域明显与第1主成分分布不同，主要分布在锌厂的北部、南部和东部。居民区控井新寨和锌厂为低值区，更说明Cr、Ni与Cu、Pb、Hg、As、Cd、Zn来源不同。与采样坐标对比发现，北部高值区域与调查采样时发现的练车场重合，由此推测此部分重金属含量高可能是因为车场的蓄电池、电镀、电子器件等废弃物和轮胎磨损导致土壤受到Ni污染[27]，Ni含量超标导致该区域出现高值分布，而在高值区周围的次高区与南部和东部高值区均为林地，且周围无其他污染源，说明这部分区域主要是背景值高，与上述主成分分析结果一致。

图5 土壤重金属元素的第2主成分空间分布

3 结论

(1)研究区Hg、Zn、Cd、As、Pb、Cu污染的点位数较多，单因子指数评价表明Zn、Cd、Pb、As、Hg都属于重污染水平，Cu、Ni属于轻污染，Cr没有污染，内梅罗综合指数法显示研究区整体属于重污染水平。

(2)潜在生态风险评价结果显示研究区土壤中Pb、Hg、As、Cd属于极高生态风险，Zn属于高生态风险，Cu属于中等风险，Ni、Cr属于低生态风险。潜在综合生态风险指数RI的平均值为495.41，整体属于高生态风险水平。重金属潜在综合生态风险指数高值区空间分布与第1主成分高值区空间分布特征相似，说明第1主成分的元素是潜在生态风险的主要贡献者。

(3)通过相关性分析表明，Cu、Zn、Pb、Hg、As、Cd污染来源具有较大的同源性，Ni与Cr这2种元素来源相似；主成分分析结果表明，第1主成分的Cu、Zn、Pb、Hg、As、Cd主要来源于工业冶炼等人为活动，高值区主要分布在锌厂附近的东北地区，第2主成分的Cr、Ni主要代表自然源，高值区主要分布在在锌厂的北部、南部和东部。