光催化清洁技术如何“变废为宝”

日前，上海师范大学教授卞振锋团队、李和兴团队，美国佐治亚理工大学团队发表研究成果称，发现了一种从废弃电路板、三元汽车催化剂和矿石中选择性回收银、金、钯、铂、铑、钌和铱7种贵金属的光催化工艺。

黄金、铂金等贵金属（PMs）不仅具有良好的延展性、导电性，而且具有较高的化学稳定性和较强的耐腐蚀性，近年来被越来越多地应用于电子器件和现代工业催化剂领域。在PMs规模化应用的过程中，其稀缺性始终是绕不过去的“致命缺陷”。从废物中回收PMs成为提高其产量的一个有益思路。传统冶金方法从废物中回收PMs具有较高成本和能耗，因此开发出一项可持续技术才能真正意义上“变废为宝”。

光催化清洁颠覆原有技术

PMs的回收主要包括两个步骤：溶解PM0形成PMx+溶液，然后将PMx+从滤液中還原为PM0。工业上使用最广泛的溶解方法是用具有强腐蚀性和毒性的王水和氰化法，对环境极具危害且反应过程复杂。与溶解过程相比，将PMx+还原为PM0则需要一定的耐酸性。已有工作的材料合成及后续反应过程非常复杂。

卞振锋团队的工作长期以来围绕二氧化钛光催化展开。“贵金属作为光催化的助催化剂一直被广泛使用，通常认为光催化剂的电子转移给了贵金属，有利于电荷分离，抑制电荷复合。在一次实验中，我们发现贵金属被光催化氧化溶解了，结果经过反复确认，证明了贵金属可以通过简单光照溶解。”卞振锋表示，其团队自此开始利用光催化清洁回收贵金属的研究工作。

该方法将二氧化钛粉末加入乙腈溶剂中，用紫外线照射溶液，激发二氧化钛光生空穴的氧化还原反应，该反应产生的超氧化物和高活性自由基足以将一系列的PM0氧化成PMx+。

新技术优势多多

该方法与王水相比，反应条件温和，整个过程不涉及强酸、强碱或有毒氰化物，只需要光照和二氧化钛光催化剂。不会产生有毒气体，如一氧化氮和氯，也不会破坏导致CPU板开裂。

使用该方法，废物源中99%以上的目标贵金属元素可被溶解，后经简单还原反应进行回收，纯度可达98%以上。这种光催化技术适用于不同的废物来源，包括电子垃圾、汽车三效催化剂和矿石，并可以大规模（公斤级）使用。“实验室实现了多种含贵金属废料的资源化，回收效率都是99%以上，不同的是，反应条件和反应时间会略有差异，需要调整一下。”卞振锋解释到。

除此之外，此光催化溶解催化反应还具有选择性，可以使目标金属从其他金属中逐次分离。在能效方面，光催化清洁技术也有不错表现。“该方法和传统方法王水法对比，成本只有王水法的1/5，能耗降低80%以上。”卞振锋说到。

“这是我从未见到过的巧妙方法。”爱丁堡大学无机化学家Jason Love对此评价道，“此前人们通过光解将溶液中的金属还原为金属态，该研究将这一方法倒了过来。”

该项研究的匿名评审表示，虽然在氧化剂条件下使用有机溶剂已被证明可从电子废物中浸出金属，但使用二氧化钛以在有机溶液中生成活性氧化物，并氧化和稳定溶液中的金属化合物是非常新颖的。“这确实可能消除加工原生矿石和二次金属来源对强酸或有毒材料的需要，并以相对环境友好的方式实现金属循环。”

工业化应用未来可期

贵金属回收工业化应用拥有广泛市场前景。全球电子集成电路行业对金、银和钯的需求每年分别约为250吨、1.28万吨和40吨。汽车工业的持续增长导致铂类金属的消耗量也在不断增加。电子垃圾全球产量表明，40部手机的含金量相当于1吨矿石。2019年，全球共产生了5360万吨含贵金属的电子垃圾，包括废弃电脑、手机和家用电子设备。

公斤级尺度上的试验，以及催化剂多次重复使用，证明了光催化清洁回收贵金属方法的工业应用潜力。卞振锋表示，该方法的工业应用前景非常广阔。“该技术如果替代现有技术，一方面贵金属生产成本会大大下降，另外一方面，该技术也更加环保。”

目前废贵金属资源化市场规模约5000亿。由于国家环保执法力度的加大和生态文明建设的需要，未来几年市场规模将会急剧增加。不少环保板块上市公司已着手布局危险废物的处理业务。“电子垃圾、汽车尾气催化剂中贵金属回收、贵金属矿石开采、电镀废渣、冶炼尾渣、焚烧飞灰等的年增量都在千万吨级，废旧电池在百万吨级，废催化剂在几十万吨级。”卞振锋强调，废贵金属资源化处理将具有极大市场前景和需求。

卞振锋同时称，光催化清洁回收贵金属在大规模工业化过程中存在的主要问题是处理规模放大后，考虑到光照和固液传质等方面的影响，要如何提高生产效率。“这需要我们对放大技术进一步调整，反应器需要重新设计。”不过卞振锋也表示，这些问题通过实验探索，从小试、中试一步一步放大，应该可以得到解决。