CrFe2Ni2Nb0.3Mox高熵合金微观组织及力学性能

梁维中， 吴万东， 关 升， 齐 凯， 王 洋， 陈永生

(黑龙江科技大学 材料科学与工程学院， 哈尔滨 150022)

0 引 言

传统合金的设计理念通常基于单一原则，即以一个或两个元素为合金的主要构成元素，再配置其他元素获得理想的性能，这种合金设计策略对合金的种类有所限制[1-2]。近年来，一些学者提出了一种新的合金设计理念，即高熵合金，与传统合金设计理念不同，高熵合金通常包括众多主元，一般为5～13种主要元素，每个元素的摩尔含量介于5%到35%之间[3-8]。随着学者们的不断研究发现，元素种类繁多的高熵合金往往不会形成过多的复杂相，而是以形成简单的固溶体为主，且由于其独特的微观结构和“四大效应”，使得高熵合金具有良好的耐磨性、超导性、抗疲劳性、软磁性能和低温下优异的机械性能，能广泛的应用于各个领域[9-17]。此后，研究发现，大多数的单相高熵合金往往不能做到强度与塑性的兼顾，且铸造性能较差[2]。卢一平等学者为解决单相高熵合金强度塑性无法兼顾和铸造性能较差的难点，成功设计出具有优异力学性能和良好铸造性能的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金，其中共晶高熵合金中的两相，一相提供强度，一相提供塑性[2]。通常共晶高熵合金的基体相形成元素，选择组元间原子半径差较小，混合焓焓值接近于0的元素，如Co、Cr、Fe、Mo和Ni等元素，再配置与基体相组成元素原子半径差较大、混合焓焓值为负值的元素，如Nb、Zr、Hf等，形成强化相，这一设计策略对共晶高熵合金的种类有所限制[18]。在本文中，去掉较贵的Co元素，选择Cr、Fe、Ni和Nb元素形成基体合金，其中Nb与Cr、Fe、Ni之间的原子半径差较大，混合焓焓值较负，设计出CrFe2Ni2Nb0.3高熵合金，并以此为基体合金，再配置少量的Mo元素进行强化，设计出CrFe2Ni2Nb0.3Mo0.4高熵合金，并研究两种合金的物相组成，微观形貌以及力学性能，探究以组元间原子半径差较大，混合焓较负的元素构成的CrFe2Ni2Nb0.3基体合金设计共晶高熵合金的策略是否具有可行性。

1 实 验

在氩气氛围和纯钛吸氧条件下，采用真空电弧炉制备CrFe2Ni2Nb0.3Mox(x为摩尔比，x为0和0.4，分别标记为Mo0和Mo0.4)一系高熵合金铸锭，并采用铜模滴铸的方式，将铸锭制备成直径9 mm、长度75 mm的圆棒。为了确保合金化学成分的均匀性，每块铸锭至少重复熔炼5次并加以电磁搅拌，所选的Cr、Fe、Ni、Mo和Nb五种金属元素的纯度高于99.95%，以消除杂质对合金的影响，元素的物理化学性质见表1，其中，n(VEC)为价电子数量。组元间的混合焓见表2。使用线切割将圆棒切为图1的“狗骨状”拉伸试样。

表1 各元素的物理化学参数

表2 不同组元之间的混合焓

图1 拉伸试样Fig. 1 Tensile specimen

采用型号为DX-2700B型X射线衍射进行合金的相识别，X射线源为Cu-Kα，管电流30 mA，管电压40 kV，扫描角度为20°～100°，步进步长为0.02°。采用HVST-1000型显微硬度计对合金样品的硬度进行测量，每个样品测试至少5次取均值，以确保数据的再现性和准确性。采用Instron 5569型电子万能材料试样机进行拉伸实验，加载速率为0.1 mm/min，每个成分测试3次，以确保数据的准确性和可重复性。采用蔡司光学显微镜和带有EDS的扫描电子显微镜(SEM)观察合金的微观组织和分析不同微观组织的化学成分。根据合金中共晶相的面积百分比，采用Image-pro Plus(IPP)软件对合金中共晶相体积分数进行估计。

2 结果与分析

2.1 相预测

在高熵合金中，元素种类的增多往往不会生成复杂的固溶体，可以根据一些参数对高熵合金的相形成进行预测，随着研究的不断深入，一些经验参数被证明可以准确的预测高熵合金的相形成和微观结构的稳定性。目前已经报道的主要包括以下参数：混合焓(ΔHm)、原子半径差(δ)、混合熵(ΔSm)和价电子数量。Zhang等[19]发现，在高熵合金中，要形成单相固溶体结构，需满足δ<4%，12kJ/mol<ΔSm<17 kJ/mol，-15 kJ/mol<ΔHm<5 kJ/mol。之后，Guo等[20-21]进一步发现，在高熵合金中,n(VEC)<6.8个时，高熵合金易形成BCC体心立方固溶体，相反，当n(VEC)>8个时，高熵合金倾向于形成FCC面心立方固溶体。在此之后，学者Chanda[22]等提出共晶高熵合金中共晶组织形成与稳定存在的条件，当6个3%,-18 kJ/mol<ΔHm<-6 kJ/mol时,利于共晶组织的形成与稳定存在。表3为CrFe2Ni2Nb0.3Mox高熵合金的ΔHm、ΔSm、n(VEC)和δ等表征参数的计算值。由表3可知，Mo0和Mo0.4高熵合金n(VEC)都大于8，且都满足6个3%,-18 kJ/mol<ΔHm<-6 kJ/mol，因而在CrFe2Ni2Nb0.3Mox高熵合金可能形成FCC面心立方固溶体和共晶组织。

表3 CrFe2Ni2Nb0.3Mox高熵合金的表征参数

2.2 晶体结构和微观组织

图2a～d为CrFe2Ni2Nb0.3Mox高熵合金的扫描图像，其中图2a、b分别为Mo0合金的低倍和高倍扫描图像，图2c、d分别为Mo0.4合金的低倍和高倍扫描图像。从图2a、b可以看出，Mo0合金出现较为明显的两相，其中浅灰色层片状区域为典型的层片状共晶结构，深灰色部分为基体相，这两相构成了亚共晶结构，Mo0合金微观形貌呈现为树枝晶(用A标记)和树枝晶晶界间少量层片状共晶组织(用E标记)。从图2c、d可以观察到，随着Mo元素的添加，Mo0.4合金的微观组织形貌有所变化，树枝晶晶粒有所细化，合金中共晶组织的体积百分数有所增加(见表4)，但整体仍然呈现为树枝晶及层片状共晶组织。

图2 CrFe2Ni2Nb0.3Mox高熵合金微观组织Fig. 2 Microstructures of CrFe2Ni2Nb0.3Mox HEAs

为了进一步探究合金的微观结构的变化，对CrFe2Ni2Nb0.3Mox高熵合金做了XRD衍射分析，图3为CrFe2Ni2Nb0.3Mox高熵合金的XRD图谱和FCC相(200)晶面衍射峰的详细图。

表4 CrFe2Ni2Nb0.3Mox高熵合金中共晶相体积分数

图3 CrFe2Ni2Nb0.3Mox高熵合金的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of CrFe2Ni2Nb0.3Mox HEAs

由图3可知，在Mo0合金衍射图谱中，只有FCC固溶体和C14型Laves (Fe2Nb)相对应的衍射峰[23]，表明Mo0合金的物相组成为FCC固溶体和C14型Laves相，与图2扫描图像结论相符合。随着Mo元素的添加，Mo0.4合金的物相组成并未发生改变，和Mo0合金保持一致，但在低衍射角度区域(35°到50°)，对应的Laves相衍射峰强度有所增强，在高衍射角度区域(70°到80°)新出现了3个Laves相对应的衍射峰，表明Mo元素的添加，在合金中形成了更多的Laves相。由FCC相(200)晶面衍射峰的详细图可以发现，加入Mo元素，FCC相(200)晶面向左发生了偏移，表明FCC固溶体的晶格常数有所增大，结合合金的相的组成 (无含Mo相的生成)，可以推测，Mo元素的添加，将FCC固溶体中大原子半径和组元间混合焓较负的Nb元素部分置换出来(合金组成元素原子半径和组元间混合焓见表1和表2)，生成更多的Fe2Nb型Laves相，而大部分Mo元素自身固溶于FCC固溶体中，且Mo元素在FCC固溶体中固溶强化效果要强于Nb元素的析出形成Laves相,笔者也在其他研究中发现类似的现象[24]。

为了进一步探究合金的微观结构的化学成分变化,对CrFe2Ni2Nb0.3Mox高熵合金做了EDS能谱分析,表5为CrFe2Ni2Nb0.3Mox高熵合金不同区域的化学成分。由表5可以看出，Mo0合金层片状共晶组织区域 (区域E)富含Nb元素，Mo0.4合金区域E富含Mo元素和Nb元素，而树枝晶区域(区域A)的Mo元素和Nb元素始终低于共晶组织区域(区域E)的，这与XRD结论一致，图像结论一致。

综上讨论分析，Mo0和Mo0.4合金由FCC固溶体和Laves相两相组成，两者微观组织形貌呈现为树枝晶和层片状共晶组织，这两部分构成亚共晶结构，其中层片状共晶组织由FCC固溶体和Laves相构成，Mo0合金共晶区域(区域E)富含Nb元素，Mo0.4合金共晶区域(区域E)富含Mo和Nb元素，其他组成元素较为均匀的分布。

表5 CrFe2Ni2Nb0.3Mox高熵合金不同区域的化学成分

2.3 合金的力学性能

图4为CrFe2Ni2Nb0.3Mox高熵合金拉伸应力-应变曲线，表6给出了CrFe2Ni2Nb0.3Mox高熵合金的屈服强度σ，极限抗拉强度σt、拉伸应变和维氏硬度值。可以看出，Mo0合金展现出较低的屈服强度和良好的塑性，Mo0.4合金屈服强度和极限抗拉强度相较于Mo0合金有了明显的提升，但塑性下降明显。由表4可以得出，在Mo0合金中，合金主要为FCC固溶体，体积百分数超过了90%，而强硬相Laves相体积百分数较低，导致Mo0合金的塑性良好，而强度一般。在Mo0.4合金中，FCC固溶体和Laves相的体积分数分别为67.75%和32.25%，Laves相的显著增多导致析出强化增强，以及树枝晶晶粒细化，FCC固溶体晶格畸变使得Mo0.4强度显著提高，硬而脆的金属间化合物Laves相沿树枝晶晶界的分布增多，导致了合金的塑性下降[25]。维氏硬度随着强硬相体积分数的增大而明显提升。综上，强度、塑性和硬度与XRD衍射结果，以及组织变化和区域化学成分相对应。

图4 CrFe2Ni2Nb0.3Mox高熵合金的拉伸应力-应变曲线Fig. 4 Tensile engineering stress-strain curves of CrFe2Ni2Nb0.3Mox HEAs

表6 CrFe2Ni2Nb0.3Mox高熵合金拉伸性能和维氏硬度

3 结 论

(1) 采用真空电弧炉制备出Mo0和Mo0.4高熵合金，相较于Mo0合金，Mo0.4合金强度、硬度有着明显的提升，屈服强度和极限抗拉强度分别从421和856 MPa提升到612 MPa和956 MPa，维氏硬度值从2.56 GPa提升到3.84 GPa，但塑性有所下降。

(2) 在CrFe2Ni2Nb0.3高熵合金中加入少量的Mo元素进行合金化得到CrFe2Ni2Nb0.3Mo0.4高熵合金，Mo元素的添加未改变合金的物相，Mo0和Mo0.4高熵合金都只由FCC固溶体和C14型Laves相组成，Mo0.4合金的微观组织也未发生明显的改变，Mo0和Mo0.4高熵合金微观形貌都呈现为树枝晶和树枝晶晶界间的层片状共晶组织，但Mo元素的添加细化了树枝晶晶粒，并将FCC固溶体中大原子半径的Nb元素部分置换出来，在树枝晶晶界间形成了更多强硬的C14型Laves相，从而通过细晶强化、固溶强化和Laves相第二相强化，极大地提高了合金的强度和硬度，但硬脆的Laves相质量分数的增多，也导致了合金的脆化，从而塑性下降。

(3) 以组元间原子半径差较大，混合焓较负的元素构成的CrFe2Ni2Nb0.3基体合金成功设计出CrFe2Ni2Nb0.3Mo0.4近共晶高熵合金，表明这一设计共晶高熵合金策略具有可行性。