聚苯胺原位聚合改性氧化石墨烯制备复合涂层及其耐腐蚀性能研究

李凤英，鞠鹏飞，陈磊，吉利，周惠娣，陈建敏

（1.中国科学院兰州化学物理研究所 先进润滑与防护材料研究发展中心，兰州 730000；2.中国科学院大学 材料与光电研究中心，北京 100049；3.上海航天设备制造总厂有限公司，上海 200245）

聚苯胺（PANI）因其具有无毒、易合成、高导电性、耐化学性以及氧化还原掺杂特性等独特的物理化学性质，而受到广泛关注[1-3]。在防腐蚀领域，PANI涂层不仅能在金属表面形成具有屏蔽作用的保护层，同时也能抑制金属与腐蚀介质间的电化学反应[4-5]。PANI 分子链中存在高度共轭的孤对π 电子，能够与金属中空的d 轨道形成配位键，使得PANI 涂层吸附到金属表面。同时，C—H、C—N 等非极性化学键能够在金属表面形成有力的疏水层，因此，PANI 涂层能够对金属起到较好的防护作用[6-7]。除此之外，由于PANI 的还原电位高于金属的氧化电位，其作为一种中介物质与金属反应以及与氧的可逆氧化还原反应，切断金属与氧的联系，在金属表面形成致密氧化膜，钝化金属，从而起到防腐的作用[8]。目前，对于PANI 耐腐蚀性的研究还主要集中在将其作为有机聚合物涂层的增强相填料，但有机聚合物的引入会造成复合涂层离子传输能力下降，因此其在一些对耐腐蚀性能要求较高、表面接触电阻要求较小的环境（如燃料电池金属双极板、电极材料以及导电涂料等领域）中的应用受到极大限制[9-10]。聚苯胺涂层因其结合了金属的电子特性和聚合物的工程性能，在这些领域受到广泛关注。但是其存在非致密的形态结构，同时与金属表面的附着力较差，这些缺陷严重损害了PANI涂层的耐腐蚀性能[11]。在PANI 涂层中引入功能纳米填料，基于其高表面活性及弥散强化的特点，无疑是提高PANI 涂层致密性一种有效途径。如Deyab[12]研究了碳纳米管改性聚苯胺复合涂层的耐腐蚀性，研究发现，碳纳米管的加入，提高了聚苯胺的电导率和耐腐蚀性能，且碳纳米管浓度越高，聚苯胺聚合物的缓蚀效率越高。这主要是因为碳纳米管能够降低复合涂层对氧气和水的渗透性，并且能够增加复合涂层对铝基底的附着力。此外，Piromruen 等[13]将PANI 与无机蒙脱土复合后应用于钢基底进行腐蚀性能评估，结果显示，蒙脱土能够增强PANI 涂层对腐蚀介质的阻隔能力，提高PANI 涂层的耐腐蚀性。因此，通过添加不同的填料，对PANI 涂层进行复合改性，能够有效降低涂层的孔隙率，进一步提高涂层的阳极保护作用和屏蔽性能[8]。

氧化石墨烯（GO）作为一种新型的二维纳米结构材料，具有极好的阻隔性能、屏蔽性能及化学稳定性。研究发现，GO 引入复合涂层能够增加氧气、水分子等腐蚀因子在涂层中扩散路径的曲折度，且对腐蚀因子具有较高的抗渗透性，能够有效增强涂层的腐蚀防护性能[14-15]。周东浩等人[16]通过滴加氧化石墨烯溶液于电沉积法制备的PANI 涂层中，研究发现，该复合材料在酸性介质中表现出更好的防腐蚀保护作用。Jafari 等人[17]制备了聚苯胺/石墨烯纳米复合材料，并通过循环伏安法，使其电沉积在铜基底上。研究表明，该复合涂层显著提升了Cu 基板的耐腐蚀性，且缓蚀率高达98%。然而，目前对于GO 增强体在PANI 涂层中的引入方式主要是体外注入或者机械共混添加，而GO 由于其具有较强的片层间范德华力，极易发生团聚，导致分散性较差，影响其优异性能的发挥。此外，由于GO 表面反应性基团含量较少，与PANI 涂层的相容性以及相互作用力较差。当GO 在涂层中聚集较严重时，甚至会形成原电池腐蚀反应，极大地影响了其对涂层防腐性能的增强效果[18-20]。

针对上述问题，为提高PANI 涂层的致密性，改善GO 与PANI 的界面结合能力，本文通过原位聚合的方法使PANI 聚合生长在GO 片层上，使GO 表面结构功能化，以提高GO 在PANI 涂层中的分散性和界面相容性。系统地研究了不同表面结构功能化的GO 改性PANI 复合涂层的腐蚀防护性能，并探讨了相应的作用机理。

1 实验

1.1 样品制备

1.1.1 功能化GO

将8 mmol 对苯二胺滴加于超声搅拌后的1 mg/mL GO（500 mL）悬浮液中，持续搅拌所得混合物，然后将混合物加热至60 ℃，并搅拌4 h。最后，将产物反应液离心（8000 r/min，10 min），并用乙醇和去离子水交替洗涤至中性后，进行冷冻干燥，得到苯胺功能化的氧化石墨烯粉末。

取100 mg 苯胺功能化的GO，加入苯胺单体、HCl 和去离子水（100 mL）的混合物。然后逐滴加入过硫酸铵（APS），以引发聚合反应，并连续搅拌，并置于0 ℃下连续搅拌8 h。苯胺、APS 和HCl 的物质的量之比保持在1∶0.5∶2。通过改变苯胺的添加量（200、500、800、1000 mg）制备不同的PANI 功能化GO 复合材料。获得的沉淀物通过0.01 mol/L 的HCl 以及去离子水洗涤，真空抽滤，经过冷冻干燥后，获得PANI 功能化的GO，样品分别命名为GO Ⅰ、GO Ⅱ、GO Ⅲ、GO Ⅳ。为了进行比较对比，按照相同的步骤制备了不加入GO 的纯聚苯胺。

1.1.2 PANI 复合涂层

实验所用不锈钢基材的主要成分（以质量分数计）为：Fe 51.7%，Cr 14.3%，O 8.8%，C 8.3%，Si 6.8%，Ni 6.6%，Mo 1.3%，Cl 1.3%，Mg 0.9%。基材表面经过喷砂和丙酮清洗处理待用，分别称取0.025 g 不同的功能化GO 复合材料GO Ⅰ、GO Ⅱ、GO Ⅲ和GO Ⅳ溶于10 g NMP 中，超声25 min，并加入0.5 g PANI。采用喷枪将所得混合均匀的浆料（驱动压力为0.2 MPa）喷涂到不锈钢基材上，然后将其在300 ℃下固化180 min。所得涂层分别命名为PANI/GO Ⅰ、PANI/GO Ⅱ、PANI/GO Ⅲ和PANI/GO Ⅳ。对照组为纯PANI 涂层，是将0.5 g PANI 溶于10 g NMP 中，在超声25 min 后，采用相同的方式喷涂并固化制备而成的。PANI/GO Ⅱ的详细实验步骤如图1 所示。

图1 PANI/GO Ⅱ复合涂层的制备流程Fig.1 Preparation process of PANI/GO Ⅱ composite coating

1.2 复合材料性能表征

采用FEI TECNAI TF20 透射电子显微镜（TEM，加速电压为200 kV）和Hitachi SU8020 超高分辨扫描电子显微镜（FESEM）观察样品的表面形貌。采用Empyrean 型X 射线衍射仪（XRD，Cu Kα 辐射，λ=0.154 06 nm，加速电压为200 kV，步长为0.1°，每步扫描时间为0.6 s）研究复合物样品的相结构和组成。采用Nexus 870 傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，扫描范围为500～4000 cm–1）和HORIBA Jobin Lab RAM HR Evolution 显微拉曼光谱仪（Raman，激发波长为532 nm，扫描范围为500～3000 cm–1）分析确定样品的化学结构。使用ESCALAB 250Xi 型X 射线光电子能谱仪测量研究复合材料的化学成分。通过将284.8 eV 分配给C1s 的结合能，对所有光谱进行能量校准，能量为20 eV。

1.3 复合涂层耐腐蚀性能测试

采用P4000A 电化学工作站（AMETEK，USA）在室温下测试复合涂层的耐腐蚀性。该电化学工作站采用三电极系统，其中参比电极为Ag/AgCl 电极，对电极为铂栅，样品为工作电极。使用3.5%的NaCl 水溶液作为电解质，测试频率范围为10–2～105Hz，涂层的暴露面积为0.2 cm2。测试数据最终通过ZSimp-Win 软件进行拟合和分析。为了尽可能消除干扰，所有的电化学测试都在法拉第屏蔽箱中进行。

2 结果与讨论

2.1 PANI/GO 复合物的结构和形貌

不同表面结构功能化的GO 的XRD 衍射谱、红外图谱、拉曼图谱以及XPS 全谱见图2。XRD 衍射光谱如图2a 所示，26.43°处的衍射峰是与二维石墨材料层间间隔0.34 nm相对应的石墨片的特征峰。43.00°处的峰为石墨(100)晶面的堆积峰，与片层之间的AB堆叠结构有关[21-22]。与氧化石墨烯的二维有序堆叠结构有关的特征峰出现在9.80°附近[23]。同时，2θ角位于9.70°、10.65°、22.12°、25.60°的特征峰分别对应于PANI 的(001)、(011)、(100)、(110)晶面，22.12°处的大包峰是无定型聚苯胺的峰，25.60°处的峰是聚苯胺的结晶峰，这与文献中报道的相符[24-25]。功能化GO 在26.00°左右出现了较宽的衍射峰，说明了聚苯胺的存在。峰的宽化是由于PANI 与GO 之间存在相互作用，且PANI 的结晶度降低，粒度变小[26]。

为了进一步探究功能化GO 的组成和结构，采用FT-IR 光谱表征了其化学基团，结果如图2b 所示。在GO 的FT-IR 谱图中，由于—OH 的伸缩振动，在3579 cm–1处出现了一个宽峰。3400、1730、1410、1237 cm–1处的峰分别归属于—COOH、C==O、C—OH和C—O（来自于环氧基团，羧基和羟基）的伸缩振动吸收峰[27]。在PANI 的谱图中，3408 cm–1对应N—H的伸缩振动，而苯环和醌环的振动分别位于1502、1630 cm–1，C—N 的伸缩振动位于1300 cm–1，N—H的弯曲振动位于833 cm–1。除此之外，1130 cm–1附近的吸收峰可以归结为C==N 的伸缩振动[28-30]。合成的功能化GO 在3300 cm–1附近出现的吸收峰对应于GO的—OH，而1502、1630、1300、1130 cm–1处的衍射峰与纯PANI 相同，说明了功能化GO 中同时存在氧化石墨烯和聚苯胺两种物质，即得到PANI 改性的GO[31]。

图2 GO 和PANI 以及不同的功能化GO 的(a) XRD 图谱、(b) FT-IR 图谱、(c) Raman 图谱、(d) XPS 全谱Fig.2 (a) XRD, (b) FT-IR, (c) Raman, and (d) XPS of GO, PANI and different modified GO

图2c 为GO、PANI 以及不同功能化GO 的拉曼光谱。将1345、1571 cm–1处的拉曼带分别归属于GO上的D 峰带和G 峰带。D 峰反映了碳结构的缺陷，而G 峰归因于石墨的E2g模式，该模式表示碳的sp2键合或石墨碳原子的面内键合伸缩振动[32-33]。原始PANI 的拉曼特征峰大约位于830、1190、1376、1490、1598 cm–1处，分别归结为苯环/醌环的环变形、苯环的C—H 弯曲、质子化的C—N 伸缩以及苯环上的C—C伸缩和C—N 伸缩[21]。功能化GO 复合材料在1348、1600 cm–1处存在的拉曼特征峰，分别来源于GO 的D峰与PANI 中C—N+键的相互作用以及GO 的G 峰与PANI 上的C—C 键的相互作用[34]。除此之外，PANI经过与GO 复合后，部分特征峰减弱，甚至消失，这主要是由于PANI 上特殊的苯环-醌环结构与GO 上的苯环存在显著的п-п*电子相互作用[33,35]。GO、PANI以及不同的功能化GO 的XPS 全谱如图2d 所示，经过复合后，功能化GO 复合材料的XPS 谱线中出现了N1s 的特征峰，而且随着PANI 比例的增加，N1s峰的强度逐渐增加，这说明GO 片层上生长的PANI的量也逐渐增加。

不同功能化GO 的FESEM 和TEM 照片如图3所示，同时加入原始GO 以及PANI 的照片进行对比。从图3 中可以观察到，整体而言，功能化GO 保持了GO 的片状褶皱形貌，同时PANI 较为均匀地生长在GO 片层上。作为对比，图3a 给出了GO 的原始形貌，可以观察到GO 为大面积片层结构，且存在一定的片层堆积。从图3b 可以看出，PANI 显示为颗粒状形貌，且发生了较严重的团聚，分散不均匀。在GO 表面结构功能的过程中，苯胺的添加量对GO 的剥离及其在GO 表面的结构形态有着显著的影响。从图3c 可以观察到，GO Ⅰ表面生长的PANI 颗粒较少，且尺寸较大，而且GO 片层较厚，此时PANI 并没有对GO 起到较好的剥离作用。这是因为当苯胺浓度较低时，体系中倾向于形成较少且粒度较大的PANI，这种形态的PANI 不能促进GO 片层的有效剥离，GO 分散效果较差。对于GO Ⅱ（见图3d）来说，PANI 的颗粒在GO 片层上较为分散，且随着苯胺浓度的变大，PANI 颗粒尺寸逐渐减小。从TEM 照片可以看出，此时GO 片层较薄，且舒展性较好，说明该形态结构的PANI 有效促进了GO 的分散性。随着苯胺含量的进一步增加，GO Ⅲ（见图3e）中的PANI 颗粒尺寸进一步降低，其生长更为均匀且密集，凸点状PANI 能够大面积覆盖GO 片层结构，这种结构被期望提高GO 与PANI 涂层基体的相容性。但此时GO 片层厚度有所增加，且开始出现较为明显的褶皱堆积结构。随着苯胺浓度的进一步增加，对于GO Ⅳ（图3f）复合相来说，体系中PANI 的成核速率大于生长速率，大量粒度较细的PANI 生长于GO 上。此时，从TEM结果可以看出，GO 片层较厚，且发生了堆积。这是因为静电作用或者成核生长时产生的应力集中使得GO 片层的褶皱堆积更严重，这种非舒展型结构抑制了GO 的分散性。从以上结果可以看出，这种原位合成PANI 的修饰技术能够有效促进GO 片层的剥离与分散，主要是因为层间聚合放热产生的膨胀作用使得GO 片层之间的间距扩张，有利于进一步剥离，从而使得GO 的分散更加均匀。除此之外，通过调节体系中苯胺的添加量，可以有效调控PANI 在GO 片层上的结构形态，且苯胺与GO 的质量比为5:1 时，对GO片层起到最佳的分散效果。结果显示，该条件下制备的功能化GO 结构为PANI 覆盖的GO 片层结构，根据相似相容原理，该结构可提升GO 与PANI 涂层基体的相容性，有效降低GO 在涂层体系中的聚集。

图3 GO 和PANI 以及不同的功能化GO 的扫描电镜照片及透射电镜照片Fig.3 FESEM and TEM morphologies of GO, PANI and different functionalized GO, GO Ⅰ, GO Ⅱ, GO Ⅲ, GO Ⅳ

2.2 复合涂层的电化学测试

采用EIS 电化学阻抗谱研究了纯PANI 涂层和不同PANI/GO 复合涂层在3.5%NaCl 溶液中对不锈钢基材的腐蚀防护性能。阻抗谱的测量是在恒电位的开路电压下进行的。不锈钢以及纯 PANI 涂层和不同PANI/GO 复合涂层在不同浸入时间下开路电压（OCP）的变化曲线如图4 所示。OCP 在初始阶段不稳定，波动较大，随着浸泡时间的延长，OCP 值达到稳定，并保持继续恒定。从图4 可以清楚地看到，PANI涂层和PANI 复合涂层的OCP 值皆高于不锈钢，且PANI/GO Ⅱ和PANI/GO Ⅲ涂层的OCP 值比其他样品更高，而PANI/GO Ⅳ和PANI/GO Ⅰ次之。除此之外，单一的PANI 涂层表现出了最低的开路电压。这是因为PANI 涂层能够利用其独特的屏蔽作用以及阳极保护作用，降低金属腐蚀溶解速率，起到耐腐蚀效果。但是单一的PANI 涂层中含有较多的孔隙，较为疏松的结构抑制了对电解质溶液的阻隔作用，腐蚀介质容易渗入涂层，并扩散至涂层/不锈钢界面，导致基底腐蚀。PANI/GO Ⅱ和PANI/GO Ⅲ复合涂层中，因为分散较好的功能化GO 纳米片存在，能够有效阻隔电解质溶液渗入，抑制腐蚀因子向不锈钢基材扩散。另外，PANI/GO Ⅳ和PANI/GO Ⅰ中添加的功能化GO 分散效果较差，且PANI/GO Ⅰ中GO Ⅰ片层上的PANI 含量较少，与PANI 涂层基体的相容性较差。这都使得复合涂层中的功能化GO 无法对腐蚀介质起到有效的阻隔作用，从而导致较低的OCP 值的产生。

图4 不锈钢、纯PANI 涂层和不同PANI/GO 复合涂层的开路电压曲线Fig.4 Open circuit potential measurements of stainless steel,pure PANI coating and different PANI/GO composite coatings monitored for the duration of 5600 s

EIS 电化学阻抗谱是用于研究工业应用中金属防腐蚀涂料的最重要的电化学技术之一。样品的Nyquist曲线和Bode 相角曲线如图5 所示。Nyquist 图（图5a、b）中，部分聚苯胺复合涂层的容抗曲线可以被拟合成两个半圆，低频区归因于聚苯胺聚合物涂层本身，在较高频率区域获得的半圆可能与溶剂渗入涂层孔隙并到达金属与涂层界面而引起的阳极溶解有关[36]。从图5b、c 中可以观察到，纯PANI 涂层的Nyquist曲线表现出两个时间常数，且具有最小的容抗弧直径，说明电解质溶液已经到达基体界面，并发生腐蚀。原因在于，单一PANI 涂层的形态结构致密性较低，且对金属基底附着不强，导致涂层屏蔽能力下降，加速了腐蚀介质在涂层中的扩散。GO Ⅰ和GO Ⅳ都无法对PANI 涂层起到有效的阻隔作用，因此PANI/GOⅠ和PANI/GO Ⅳ也具有两个时间常数。以上EIS 谱图采用图6a 所示的等效电路拟合，该电路由电解质电阻（Rs）、孔隙电阻（Rp）、涂层电容（Qc）、电荷转移电阻（Rct）和双电层电容（Qdl）组成，其中Rp是穿过涂层的离子传导路径的电阻[35]。PANI/GO Ⅱ和PANI/GO Ⅲ涂层表现出最大的容抗弧直径，且PANI/GO Ⅱ涂层只有一个时间常数。这表明电荷转移发生在涂层/溶液界面，分散较好的功能化GO 的加入，能够增加氧气、水分子和腐蚀性物质在PANI涂层中扩散路径的曲折度和对腐蚀介质的抗渗透性，从而增强涂层的腐蚀防护性能[15]。此时，EIS 阻抗谱由图6b 所示的等效电路拟合。该等效电路由电解质电阻（Rs）、电荷转移电阻（Rct或Rp）和双电层电容（Qdl）组成，双电层电容与电荷转移电阻并联而成。

图5 不锈钢、纯PANI 涂层和不同PANI/GO 复合涂层的（a—b）Nyquist 曲线和（c）Bode-Phase 曲线Fig.5 (a—b) Nyquist curves and (c) Bode-Phase curves of stainless steel, pure PANI coating and different PANI/GO composite coatings

图6 不锈钢、纯PANI 涂层和不同PANI/GO 复合涂层的EIS 曲线的拟合电路Fig.6 Fitting circuits of EIS curves of stainless steel, pure PANI coating and different PANI/GO composite coating

不锈钢、纯PANI 涂层和不同PANI/GO 复合涂层的EIS 拟合电路的相关阻抗参数见表1。数据显示，不锈钢的电荷转移电阻Rct低于涂覆PANI 涂层的样品。这是因为PANI 涂层具有一定的阻隔性能，能够阻止电荷转移。纯PANI 涂层具有多孔性，对钢表面的附着力较低，当发生质子化时，其PANI 链的构象会发生转变，这些因素都使得Rct值较低。而PANI/GOⅡ表现出了最高的Rct值，这暗示着涂层的屏蔽能力最佳，从而有效抑制了腐蚀因子的扩散和迁移。双电层电容C表示常相位角元件，Qdl=ω–n/{Y0·[cos(nπ/2)+jsin(nπ/2)]}，其中ω代表相位角，n代表常相位角指数[36-37]。Qdl可用来表示腐蚀介质与不锈钢基体之间的双电层电容，且ω值越大，Qdl值越小。因为水分子的介电常数较大，当不锈钢表面与电解质溶液直接接触时，其Qdl值较大。PANI 涂层由于降低了水分子与不锈钢基材界面的接触，导致Qdl值降低；而PANI/GO Ⅱ涂层的相角最大，因而表现出了最低的Qdl值，这进一步支持了PANI/GO Ⅱ为不锈钢基体提供最优的保护。Rp值与涂层孔隙率有关，当功能化GO 存在时，Rp值增加，这主要是由于涂层致密性增加[38]，且Rp值在PANI/GO Ⅱ涂层中达到最大。该EIS 的相关阻抗数据表明，PANI/GO 涂层的腐蚀防护机理主要是因为功能化GO 降低了PANI 涂层的孔隙率，抑制了离子和水渗透到涂层中，并在涂层/金属界面发生电化学反应，从而改善了聚苯胺聚合物涂层的阻隔性能。

表1 不锈钢、纯PANI 涂层和不同PANI/GO 复合涂层的阻抗谱拟合参数Tab.1 Impedance spectrum fitting parameters of stainless steel, pure PANI coating and different PANI/GO composite coatings

2.3 腐蚀形貌

电化学腐蚀测试后涂层表面的SEM 形貌如图7所示。由于腐蚀电化学反应的存在，不锈钢表面受到了严重侵蚀，表面出现海绵状腐蚀凹坑，并伴随有大量裂纹和破损，其腐蚀形貌见图7a。当不锈钢表面覆盖单一的聚苯胺涂层时，经过电化学腐蚀后，基体表面发生不均匀腐蚀，部分腐蚀产物脱落，表面凹凸不平，且伴随较多腐蚀坑（见图7b）。当聚苯胺涂层中加入功能化GO 后，样品表面的腐蚀状况明显缓和。如PANI/GO Ⅰ涂层表面出现部分腐蚀区域，但涂层表面较为完整，这是因为复合涂层中分散较差的功能化GO 无法对腐蚀介质起到较好的阻隔作用（见图7c）。PANI/GO Ⅱ和PANI/GO Ⅲ涂层经过腐蚀后，表面仍有一层聚苯胺膜吸附在不锈钢基体表面，有效减小了腐蚀介质与不锈钢的有效接触面积，导致涂层表面腐蚀反应有效减少，此时涂层表面完整，对不锈钢基体的腐蚀防护效果较好（见图7d、e）。PANI/GOⅣ涂层经过腐蚀后，样品表面出现较多腐蚀点坑，但裸露表面并没有达到严重腐蚀的程度，说明此时复合涂层仍然发挥着一定的屏蔽作用（见图7f）。

图7 不锈钢、纯PANI 涂层和不同PANI/GO 复合涂层的腐蚀后形貌Fig.7 Corrosion morphology of stainless steel (a), pure PANI coating (b) and different PANI/GO composite coatings (c–f)

2.4 腐蚀机理分析

PANI 复合涂层的腐蚀机理如图8 所示。图8e 中的3D 分子结构显示，PANI 被完全氧化时（Pernigraniline碱）表现出最大的空间平整度，此时其结构扭曲程度最小。当其经过质子化后，依次转变为部分还原的Emeraldine 盐和完全还原的Leucoemeraldine 碱，此时PANI 分子的立体度最高[39-40]。也就是说，当腐蚀质子接近PANI 链上的氮原子并与之结合时，就会发生还原，使聚苯胺分子构型发生变化，氮原子周围的平面几何形状转化为金字塔形，从而导致聚合物链扭曲（见图8a、b）。图8d 中的XPS 结果说明，经过腐蚀，PANI 涂层中的N+·/N 比例增加，暗示了掺杂程度变高。也就是说，腐蚀质子化反应使PANI 涂层发生了Pernigraniline 碱构型转向Emeraldine 盐和Leucoemeraldine 碱的过程。然而，在复合涂层中存在功能化GO 的情况下，质子接近PANI 链和金属基体变得更为困难。这主要是因为功能化GO 片层对腐蚀介质具有较大抗渗透性。除此之外，石墨烯的片层结构具有较好的阻隔性能。当石墨烯片层分散较好时，能够优化PANI 涂层的网络结构，使得腐蚀介质渗入的路径更加曲折，有效阻止其到达基体表面，抑制腐蚀化学反应的发生（见图8c）。

图8 PANI 以及不同PANI/GO 复合涂层的防腐机理Fig.8 Anti-corrosion mechanism of PANI coating and PANI/GO composite coating

3 结论

1）通过原位聚合成功制备了PANI 功能化的GO，且改性相PANI 以纳米颗粒状的形态均匀地生长于GO 片层表面，有效促进了GO 的剥离，改善了其分散性以及与涂层的相容性。此外，改变体系中加入苯胺的量，可以有效调控PANI 相在GO 片层上的形态结构，且苯胺与GO 的最佳质量比为5∶1。

2）功能化GO 能够有效增强PANI 涂层的腐蚀防护性能，且添加GO Ⅱ的PANI/GO Ⅱ涂层显示出最大的容抗弧直径和最高的电荷转移电阻，其腐蚀防护效果最佳。

3）PANI/GO 涂层不仅为腐蚀环境下的金属底材提供了较强的物理屏障，而且在利用PANI 阳极保护作用的基础上，通过与分散性和相容性较好的功能化GO 复合，改善了涂层的致密性和耐渗透性，并且在PANI 分子构型转变时有效抑制了腐蚀介质扩散和质子转移，减少了腐蚀电化学反应的发生。