钴基热致变色材料及多变色示温涂层的制备

周磊，何德良，潘蓉，周舟，万涛

（1.湖南大学 化学化工学院，长沙 410082；2.国网湖南省电力科学研究院，长沙 410007）

电力系统在连续运行过程中经常发生过热故障，若没有及时监测和处理，电力设备温度的续升高，小则造成电力系统瘫痪，大则引发火灾等安全事故[1-2]。谷山强等[3]使用红外测温仪测量了220 kV 输电线短路情况下的表面温度，发现其温度在90～170 ℃变化。对复杂设备发热故障位置的快速排查和大面积温度场温度分布的监测，使用人工排查和红外测试技术存在很多局限性。随着对电网故障检测快速高效的监测手段需求的增加，通过示温涂层颜色变化来监测电网系统温度是否超过阈值是很有必要的[2]。

示温涂层作为一种非干涉测温手段，在动态大面积设备上的测温最为经济有效，示温范围主要集中在100～1300 ℃中高温阶段，故主要用于炼油、反应釜、电网设备高温指示及航天器械表面温度分布测量[4]。目前，低温型（t<100 ℃）热致变色材料多集中在有机微胶囊的研制上，通常为有色变为无色的可逆变化[5-8]。高温（t>600 ℃）多变色示温涂层的研制以科研单位研究为主，北方涂料工业研究设计院制备出多个品种包括150～1250 ℃内的不可逆示温涂层，填补了我国示温涂层领域多项空白[9-10]。中航燃气涡轮研究院对不可逆示温涂料的研究进展进行了阐述，研制了高温多变色不可逆示温涂层，并成功应用在航空发动机设备，以涡轮片表面测温为例，研究了示温涂料在实际应用过程中的测试标准和技术，具有理论和现实意义[11-12]。

过渡金属中，钴化合物具有独特的颜色，根据所处化学环境不同，其物质颜色会随之变化。如氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、碳酸钴等常见金属化合物都具有热致变色性能，钼酸钴及钴基MOF 材料在近些年也报道出具有热致变色性能。除此之外，Co(Ⅱ)掺杂Zn3(PO4)2·4H2O 和Er3Ga5O12都有良好的热致变色效果[13-16]。这些钴基材料变色温度跨越大，色差明显，极大地满足了高温测试的需要，为示温涂料的发展呈现出丰富的选择性。

本研究自制了在130 ℃和180 ℃温度下具有不可逆热致变色性能的两种钴基材料，通过FT-IR、XRD和XPS 表征了材料热致变色前后的化学结构和元素成分，通过热重分析材料的热稳定性行为，探究变色机理，通过SEM 表征材料微观形貌。以两种自制钴基材料和偏钒酸铵作为变色颜料，分散于有机硅WB300 树脂中，制备出在120～200 ℃内以10 ℃为间隔设置多个变色点的不可逆示温涂层，并计算了每个变色点的R、G、B值和颜色值，构建色-温函数模型。

1 试验

1.1 药品与仪器

本试验试剂包括：草酸钾、碳酸钴、二氧化铅、磷酸氢二铵，分析纯，麦克林；六水氯化钴、偏钒酸铵，分析纯，希恩斯；草酸、冰醋酸、无水乙醇、氧化铝，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；有机硅WB300、二甲苯、滑石粉，工业级，湖南潇汉化工防腐有限公司。所用去离子水为实验室自制。

仪器包括：JSF-550 高速分散机，RX600 数码显微镜，QCJ-120 涂层冲击器，Thermo Scientific Nicolet iS5 红外分光光度计，Thermo Scientific K-Alpha X 射线光电子能谱仪，Bruker D8 Advance X 射线衍射仪，NETZSCH STA 409 PC 热分析仪。

1.2 方法

1.2.1 130 ℃热致变色材料制备

在250 mL 水中加入0.1 mol 草酸和0.2 mol 草酸钾，在60 ℃下磁力搅拌溶解后，缓慢加入0.1 mol碳酸钴粉末。将恒温水浴锅温度降至35 ℃，缓慢加入0.1 mol 二氧化铅，然后滴加约0.2 mol 无水乙酸溶液后，继续磁力搅拌1 h。静置冷却，抽滤，得深绿色滤液。将250 mL 无水乙醇加入滤液中，析出深绿色结晶物，过滤，在80 ℃下干燥24 h，可得130 ℃不可逆热致变色材料，记为BS-A。

1.2.2 180 ℃热致变色材料制备

将0.1 mol 六水氯化钴加入200 mL 水中，搅拌溶解，记为a 液。在装有200 mL 去离子水的500 mL烧杯中加入1 mol 磷酸氢二铵，磁力搅拌3 min，记为b 液。将a 液缓慢倒入过饱和b 液中，常温下磁力搅拌1 h，静置老化3 h 后，倒去上层清液，用去离子水洗涤，过滤，反复5 次，在85 ℃下24 h 烘干，得180 ℃不可逆热致变色材料，记为BS-C。

1.2.3 多变色不可逆示温涂层的制备

为制备在120～200 ℃存在多个变色点的示温涂层，本文选取可常温自干、耐300 ℃高温且与基体结合力良好的有机硅WB300 树脂作为成膜物，将上述两种制备的材料和偏钒酸铵（记为BS-B）按一定比例混合，作为变色颜料，选取化学稳定性好的滑石粉和耐热性好的氧化铝，再加上流平剂、颜料分散剂和防沉剂等助剂作为变色涂层的辅助体系，具体涂料配方见表1。依次称取各组分，预混合后，在高速分散机上研磨分散4～6 h。当涂料达到一定细度，筛网过滤，出料，得示温涂料。然后采用空气喷涂的方式在马口铁上制备示温涂层，室温自干。

表1 示温涂料配方Tab.1 Formula of temperature indicating paint

1.3 测试与表征

使用XRD 表征材料变色前后的物相结构变化。联用TG-DTG 表征材料的热稳定性，测试条件：N2氛围，升温速率为5 ℃/min，30～600 ℃内测试。用XPS 表征材料化学组分和元素价态，采用Avantage软件进行数据处理。用FT-IR 表征材料加热前后化学基团的结构变化，测试波长为400～4000 cm–1。材料的热色性测试：将变色材料铺展在马口铁上，在干燥箱内以10 ℃为间隔升温，观察变色点温度和颜色变化。

根据GB/T 9286—1998 测试涂层附着力；根据GB/T 1732—1993 测试涂层耐冲击性；根据 GB/T 6739—2006 测试涂层硬度。将制备好的示温涂层放入干燥箱，从常温开始升温，加热到100 ℃后，每次升温10 ℃，保温5 min，确保涂层在该温度下颜色不会变化，直至200 ℃停止升温，每一次间隔观察并拍摄记录涂层变色情况。采用图像处理软件对变色点颜色进行R、G、B值测试和颜色值计算。

2 结果与讨论

2.1 变色材料的表面成分分析

XPS 可用来分析变色材料元素成分及价态。从图1a 可以看出，BS-A 材料中只有Co、C、K、O 等元素，分别对应出现的光电子峰782、285、377、532 eV。BS-C 材料只有Co、P、O、N 等元素存在，光电子峰分别出现在782、189、532、400 eV 处。

图1 变色材料XPS 全谱图和Co 2p 高分辨谱图Fig.1 (a) XPS full spectrum and (b) Co 2p auger spectrum of thermochromic material

图1b 为变色材料Co 2p 高分辨谱图，在结合能797 eV 和782 eV 附近，可以分为Co 2p1/2和Co 2p3/2两个明显的光电子峰。经过拟合分峰处理，观察到每个峰都可以分为一个主峰和一个卫星峰。BS-A 中两个结合能信号强的峰（801.4 eV 和785.7 eV）来源于Co(Ⅲ)，峰面积为66.5%；而信号较弱的两个结合能峰（796.9 eV 和780.7 eV）来源于Co(Ⅱ)，峰面积为33.5%。说明经PbO2氧化二价钴后，钴元素主要以三价存在。相比之下，BS-C 中Co 2p 整体向正方向发生了偏移，偏移量约1.2 eV，这是由于磷酸盐作用的结果[17-18]。Co(Ⅱ)和Co(Ⅲ)峰面积分别为73.8%和26.2%，说明BS-C 材料中钴元素主要以二价存在，这与文献报道基本吻合[19]。

2.2 材料变色前后化学结构分析

颜色变化通常是由材料本身化学结构引起的，红外光谱可了解变色材料变色前后的结构变化。如图2a 所示，在3430 cm–1和1660 cm–1附近出现的O—H伸缩振动吸收峰和弯曲振动峰，变色后发生红移，未完全消失，说明材料分解时结晶水未完全去除，可能以更紧密的方式存在于分解产物草酸钴（结晶水去除温度在200 ℃左右）中。—COO–的反对称和对称伸缩振动峰分别在1680 cm–1和1396 cm–1附近，说明草酸根中氧原子以单齿或桥式Co(Ⅲ)进行配位，变色后吸收峰强度减弱，可能是加热分解导致钴的配位数量减少。在562 cm–1和489 cm–1处分别为K—O 和Co—O的伸缩振动吸收峰，加热后，K—O 键吸收峰消失[20-21]。图2b 中，在3400 cm–1和1660 cm–1处出现由结晶水引起的强而宽的伸缩振动吸收峰和弯曲振动峰，加热后，3400 cm–1处吸收峰消失，结晶水去除。2700～3200 cm–1内和775 cm–1处为铵根离子的N—H 伸缩振动峰和弯曲振动吸收峰，加热后，峰变窄，说明铵根离子开始转变为氨气挥发。1479 cm–1和1048 cm–1处为PO43–四面体的反对称和非对称伸缩振动峰[22-23]。

图2 材料BS-A 和BS-C 变色前后的红外光谱Fig.2 FT-IR of materials (a) BS-A and (b) BS-C before and after discoloration

2.3 材料的物相结构分析

采用XRD 表征变色材料的晶体结构，根据衍射峰位置和强度，在已知材料元素组成情况下，对比标准卡片，可进一步判断材料结晶度和物相结构。由图3a 可知，BS-A 具有尖锐的衍射峰，说明结晶度良好，与标准卡片JCPDS 14-0720 基本相似，故该材料可初步认定为类似于K3[Fe(C2O4)3]·3H2O 结构的K3[Co(C2O4)3]·nH2O。加热至130 ℃时，材料发生了热分解，生成了草酸钾和草酸钴[20-21]，与草酸钴和草酸钾的标准卡片峰形基本一致。由图3b 可知，所有衍射峰与卡片JCPDS 21-0793 吻合，可认为合成了NH4CoPO4·nH2O，且基本上没有杂质峰，结晶度良好，纯度较高。加热后，衍射峰平缓或消失，说明该物质发生了热分解，生成了磷酸氢钴，与文献报道制备的磷酸氢钴衍射峰基本一致[22-23]。

图3 材料BS-A 和BS-C 加热前后XRD 图Fig.3 XRD patterns of materials (a) BS-A and (b) BS-C before and after heating

2.4 材料热致变色行为

热重-差热分析作为表征材料热致变色行为的有效手段，可得出材料质量和热效应随温度的变化信息[24]。如图4a 所示，BS-A 的质量损失可分为4 个阶段。第一阶段，在81、97.4 ℃出现吸热峰，质量损失7.17%，与材料失去2 个结晶水的理论值7.28%相接近。第二阶段，从130 ℃开始吸热，并在150 ℃存在较为尖锐的吸热峰，对应三草酸合钴酸钾分解为草酸钾和草酸钴，颜色由深绿色变为粉红色。第三阶段，于211 ℃出现一吸热峰，质量损失3.73%，结合红外分析，可能是由于分解产物草酸钴中最后一个结晶水的去除，与材料失去1 个结晶水的理论值3.64%相接近。最后一个阶段，吸热峰在386.4 ℃，质量损失17.92%，与失去一个CO2理论值17.8%接近。在此温度下，草酸钴分解为钴单质和二氧化碳[25]。由图4b 可知，由于两种钴基材料晶格中水分子结合的紧密程度不同，故结晶水去除温度也不一样。BS-C 中结晶水的去除在162 ℃，质量损失9.33%，与理论值9.47%接近。182.6 ℃出现了尖锐的吸热峰，归因于磷酸钴铵在该温度开始脱氨反应，生成磷酸氢钴，颜色由玫瑰红变为蓝色。394 ℃出现的吸热峰为磷酸氢钴分子间脱水，生成焦磷酸钴，在该温度下的质量损失共23.11%，与理论计算的23.16%基本吻合[23]。

图4 材料BS-A 和BS-C 的TG-DTG 图Fig.4 TG-DTG diagram of material (a) BS-A (b) and BS-C

综合上述表征和分析，BS-A 和BS-C 两种热致变色材料在一定温度下的分解方程式和主要分解产物见式（1）和（2）。

2.5 材料微观形貌

为进一步观察材料的微观结构和元素分布，通过SEM 进行表征。由图5a 可见，BS-A 是大小不一的椭圆形结构，粒径为2～10 μm，颗状轮廓清晰，说明结晶良好，晶体表面伴有少量裂纹，可能是晶体再次重结晶所致。图5c 是BS-A 各个元素的分布图，C、K、O、Co 均匀分散在结构表面。由图5b 可见，BS-C是层状结构的微米级材料，由六方长柱片之间的软凝聚力使片与片之间堆积而成，表面光滑平整，这种软凝聚力可归因于颗粒之间强的相互吸引力[23]。图5d为其各个元素的分布图，N、O、P、Co 均匀分散在结构表面。

图5 BS-A 和BS-C 的SEM 图像及元素Mapping 图Fig.5 SEM images and element mapping of BS-A and BS-C: a) SEM images of BS-A; b) SEM images of BS-C; c) element mapping of BS-A; d) element mapping of BS-C

2.6 示温涂层变色行为研究

本研究制备的示温涂层具有良好的物理力学性能，其中附着力达到一级，剥落面积小于5%，重锤50 cm 冲击后未出现裂纹、剥落，且可经受2H 铅笔的平滑而无划痕，基本满足国家标准对涂料基本性能的要求。为研究自制材料的涂层变色行为，制备了单变色涂层和多变色涂层，如图6 所示。两种单变色涂层变色行为与变色材料基本一致，变色后，涂层表面有气泡逸出的微小渗孔，与红外、热重表征分析一致。两种材料混合的示温涂层根据比例不同，仅原色有变化，在130 ℃和180 ℃分别变为玫瑰红和深蓝色，色差明显。

图6 BS-A、BS-C 以及BS-A 和BS-C 混合示温涂层的变色行为Fig.6 Discoloration behavior of thermochromism coating of (a) BS-A,(b) BS-C,(c) BS-A and BS-C mixed

如前所述，多变色示温涂层变色颜料比例影响色差大小和变色点数量。本文在大量研究基础上，选取3 种代表性配色体系，丰富了示温涂层的应用可选择性，配色方案见表2。

表2 变色材料配比方案Tab.2 Thermochromism material ratio scheme%

根据表2 变色材料配比，变色情况如图7 所示。120 ℃变色点的出现可能是各种颜料之间相互作用引起的，在130 ℃温度下的变色点由颜料BS-A 引起，150～160 ℃温度下的变色点由颜料BS-B 引起。随着变色颜料配比的改变，170～180 ℃温度下的变色由颜料BS-C 引起。涂层原色和每个变色点颜色都有差异，但到了200 ℃，都会变成黑色。这是因为BS-B 在150 ℃显现的红棕色加上BS-C 显现的蓝紫色的混色朝棕黑色变化，而黑色的着色力最强，很容易覆盖变色体系中的其他颜色。因此，在多种颜料混合时，配色使其发生多变色的效果是很重要的。在示温涂层P3中，由于BS-C 比例增多，使其在130～150 ℃显示红色，而在170～180 ℃显现蓝紫色，BS-B 在150 ℃的棕色被覆盖。所有涂层在200 ℃均变为黑色，这是由于BS-B 在颜料间分解氨的还原作用形成钒的低价氧化物而变黑。但在单独加热BS-B 材料时，由于氨气的快速挥发，最终变为棕色而不是黑色。每种方案均出现5～6 个变色点，每个变色点色差明显，在实际应用中，以此标准色卡可帮助工作人员有效判断和记录设备温度。

图7 不同配色方案示温涂层随温度的变色情况Fig.7 The discoloration of thermochromism coating with different color scheme

在人工智能化时代，以肉眼直观观察对涂层颜色变化的判定结果较为粗糙且可靠性有限。通过颜色R、G、B值的测定，建立温度与颜色值（X）的函数关系，对涂层变色数据化处理极具意义。本文以示温涂层P2为例，用图像处理软件取5 个点的RGB数据求平均值，其颜色值表达式见式（3）[26]，结果见表3。

表3 示温涂层P2 在不同温度下的RGB 值和颜色值XTab.3 RGB and color values X at different temperatures for thermochromism coating P2

图8 简单介绍了示温涂层在电力设备上的非接触测温方法，对过热故障位置进行颜色数据采集，通过温度与颜色数据曲线（见图9）计算设备温度，据此在不同部位设置可承受的最高温度。当温度超出设置阈值，自动报警，工作人员经过计算机数据对比，可快速确定故障位置。由于涂层变色的不可逆性，该设备所达最高温度可长久记录，便于快速找出复杂结构的设备故障点。根据表3 建立的颜色值-温度函数模型的相关系数在0.99 以上，最低可以在120～180 ℃内准确感知10 ℃颜色值的变化。

图8 非接触式示温涂层测温方法Fig.8 Schematic diagram of temperature measurement method of non-contact thermochromism coating

图9 颜色值随温度变化拟合曲线Fig.9 The fitting curve of color value changing with temperature

3 结论

以碳酸钴和氯化钴为原料，用简单溶液法制备了两种具有不可逆热致变色性能的钴基材料。通过FT-IR、XRD、XPS、TG 等一系列表征分析证明：BS-A材料为深绿色的三草酸合钴酸钾，在130 ℃下变色分解为粉红色的草酸钴；BS-C 材料为玫瑰红色的磷酸钴铵，在180 ℃下变色分解为深蓝色的磷酸氢钴。SEM 分析表明，BS-A 呈椭圆形结构，BS-C 呈片状堆积结构，材料粒径为微米级。

以自制的三草酸合钴酸钾、磷酸钴铵和购买的偏钒酸铵为变色颜料，有机硅WB300 树脂为成膜物，制备了在120～200 ℃间具有5～6 个变色点的不可逆示温涂层，涂层在200 ℃皆变为黑色。对示温涂层变色行为进行数据化处理，建立了色-温函数模型，可为智能电网系统快速确定故障位置和记录过热温度。