基于PS 模板的SiO2 疏水膜制备与研究

鲍田，王东，汤永康，徐佳馨，王金磊

（中建材蚌埠玻璃工业设计研究院有限公司浮法玻璃新技术国家重点实验室，安徽 蚌埠 233000）

作为玻璃表面的一种重要涂层，疏水膜在汽车玻璃、建筑玻璃和光伏玻璃等领域有着广泛的用途[1]。实践中，疏水涂层有多种制备方法，其中大多数的方法致力于在膜表面构建微/纳米粗糙结构[2-3]。模板法是一种有潜力的疏水涂层制备工艺[4-5]，在采用模板法制备疏水膜的过程中，模板剂的形态和去除方式决定了材料具体的粗糙结构[6-8]。

采用聚苯乙烯（PS）颗粒作为模板是一种可行的疏水膜粗糙结构获取方式[9-10]。一种途径是PS 以分散颗粒的形式作为模板，在其上附着其他成膜物质，通过湿化学法在基材表面沉积成粒子膜，经过煅烧、溶解等方式去除模板剂，得到疏水涂层[11]；另一种，将PS 微球制成胶体晶体阵列，在其反相结构的空隙中填充成膜物质，去除模板后，留下有序均匀的多孔粗糙结构[12-13]。Xu 等[14]以PS 微球为模板，通过静电作用附着SiO2溶胶颗粒，合成了多孔SiO2空心微球，经过浸镀和表面修饰得到疏水涂层。PS 与SiO2的有效复合比较耗时，复合颗粒之间以及与基底之间的结合力微弱，需要含硅前驱液的化学气相沉积作用而加固。李举豹等[10]在配制含硅聚合物杂化乳液后，采用浸渍提拉法在玻璃基片上制备了蜂窝状的疏水涂层。其一步提拉制备方式决定了所得样品不是规则有序的大孔结构，而且无法保证其透明性。对于胶体晶体阵列模板，其制备方式主要有沉降、蒸发诱导、狭缝过滤、电泳等组装方法[8,15-17]。万勇等[18]采用水平沉积方法，制作了多种FCC 结构的PS 胶体晶体，并以PS 胶体晶体为模板，采用垂直沉积方法得到了SiO2胶体晶体的反相结构。本研究制备的疏水透明SiO2涂层也是采用PS 胶体晶体模板，但采用了鲜有报道的绕线棒刮涂法得到单层和双层有序的PS 颗粒层，较上述传统方法，其工艺简单、制备周期短，可大面积快速制备。以此为模板浸镀SiO2溶胶，得到Glass/PS/SiO2结构，经过高温热处理，去除模板留下有序多孔阵列的 SiO2粗糙结构，然后涂覆氟硅烷（FAS），得到了透明的疏水涂层。

1 实验

1.1 样品的制备

1.1.1 刮涂PS 模板

采用K202 刮涂机（RK Print Coat Instruments Ltd）及其8 μm 绕线棒刮涂PS 模板层。将绕线棒压在50 mm×50 mm×2 mm 大小的洁净玻璃基片（普通浮法玻璃，使用前依次用碱性乙醇洗液和盐酸浸泡30 min，并经纯水冲洗、烘干）边缘，将粒径500 nm的PS 乙醇分散液（质量分数5%，苏州迈乐富科学仪器有限公司）超声波分散30 min 后，由微量注射器取40 μL 缓慢滴加在玻片正上方的绕线棒上，并沿着绕线方向流动、分布至绕线棒和玻璃基片接触线处。设置合适的绕线棒移动速率，使接触线处的PS分散液均匀刮涂在绕线棒移动过的玻璃表面，如图1所示。

1.1.2 配制SiO2溶胶及涂膜[19]

所用试剂包括：无水乙醇，分析纯，西陇科学股份有限公司；去离子水，自制；四乙氧基硅烷（TEOS）、氨水、盐酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。按照物质的量比 TEOS∶C2H5OH∶H2O∶NH3·H2O=1∶28∶4∶0.43 配制碱催化SiO2溶胶；按照物质的量比TEOS∶C2H5OH∶H2O∶HCl=1∶36∶12∶0.026配制酸催化SiO2溶胶；陈化一定时间，备用。

使用胶带覆盖已刮涂PS 颗粒层的玻片另一面，分别在两种溶胶中浸入一段时间，设置提拉速率分别为60、90、120、150、180 mm/min，烘干，揭去胶带得到单面SiO2膜层。

1.1.3 热处理与低表面能化

将样品放入马弗炉，加热至550 ℃，保温1 h，随炉冷却，使PS 热分解，去除模板。将十三氟辛基三乙氧基硅烷（97%，萨恩化学技术（上海）有限公司）滴入乙醇中稀释得到2%的分散液，再加入适量乙酸水溶液调节pH 约为3，搅拌均匀得到低表面能溶液。将热处理后的样品浸入上述氟硅烷溶液约1 h，取出烘干后得到疏水涂层样品。

1.2 性能测试

使用Zeta-20 光学轮廓仪（Zeta 仪器（美国）有限公司）和场发射扫描电子显微镜（Novanano SEM 450 型，美国FEI 公司）对膜层进行表面粗糙度测试和微观形貌表征，轮廓仪视域为95 μm×71 μm，SEM测试样品表面喷金60 s。使用UV-Vis 分光光度计（U-4100 型，日本HITACHI 公司）测试疏水膜的透过率，测试波长为380～1100 nm。使用JC2000-D1 接触角测量仪（上海中晨数字技术设备有限公司）对每一样品选取5 个点进行接触角检测，并取平均值，测量精度为±0.5°，测试水滴体积为4 μL。

2 结果与分析

2.1 SiO2 溶胶提拉速率对疏水膜性质的影响

设置PS 刮涂速率为2 cm/s，单分散的聚苯乙烯PS 颗粒乙醇分散液经过上述刮涂过程，形成模板层，然后采用碱催化 SiO2溶胶在 PS 颗粒层上做涂膜实验。

图2a 为绕线棒刮涂速率为2 cm/s 时所得玻璃表面PS 颗粒层的光学轮廓仪（视域为95 μm×71 μm）的表面形貌。结合其中SEM 附图可知，PS 在基片表面是单颗粒层分布状态，玻璃基片表面大部分成功涂覆了PS 颗粒，呈现浅蓝色的500 nm 波长附近的反射色，部分区域没有被PS 覆盖，留有空隙。按照1.1 节所述方法制备碱催化SiO2溶胶，并在PS 模板层上浸镀涂膜，提拉速率依次为60、90、120、150、180 mm/min，经过热处理模板去除过程得到图2b—2f 所示的样品表面光学轮廓仪图片。提拉过程中，在黏度和重力作用下，基片表面形成一层液膜，随着溶剂的迅速挥发，附着在基片表面的溶胶迅速凝胶化变为凝胶膜。一般情况下，提拉膜厚与提拉速率正相关。提拉速率较低时，碱性SiO2溶胶涂层存在较明显的未覆盖区域（图2b），但随着提拉速率的提高，碱性SiO2溶胶涂层厚度增加，溶胶提拉涂覆在PS 表面变为凝胶膜前，会流动填充入PS 刮涂时留下的部分空隙处凹陷区域，使得涂层表面总体上变得致密，粗糙度相应地降低。这在Ra测试结果（图3）中得到验证，提拉速率由60 mm/min 升至180 mm/min 时，涂层的表面粗糙度Ra由0.1177 μm 降至0.0188 μm。

图2 疏水膜样品光学轮廓仪表面形貌Fig.2 Surface morphology of optical profile of hydrophobic coatings

图3 碱催化SiO2 溶胶中不同提拉速率下制备的样品性质Fig.3 Properties of samples prepared at different pull rates in alkali-catalyzed SiO2 sols

透过率与水接触角是疏水膜重要的应用指标，且都与表面粗糙度有直接关系[20-21]。图3 中，在380～1100 nm 波长测量范围内，疏水膜样品（含玻璃基片，下同）的平均透过率随着表面粗糙度的减小，整体呈上升的趋势，且均在90%以上。同时，值得注意的是，在提拉速率为150 mm/min 时，样品表面水接触角出现极大值139°。接触角并不是随表面粗糙度单调变化的，即过大的粗糙度和过小的粗糙度都不利于疏水性的提高。在本组实验数据中，表面粗糙度为0.0251 μm时对应的水接触角最大。

2.2 催化剂和陈化时间对涂膜和模板去除的影响

粗糙结构除了与PS 刮涂速率、SiO2溶胶提拉速率有关，还受SiO2溶胶制备工艺的影响。前驱液的水解、缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的原因，催化剂的种类和加入量对水解和缩聚速率以及溶胶在陈化过程中的结构演变有重要影响[22]。根据上述用碱催化SiO2溶胶涂覆PS 颗粒层模板的实验结果可知，高温处理使PS 热分解后，样品表面并没有留下因SiO2溶胶填充入密排PS 微球接界间隙中而形成规则多孔结构，而仅是由SiO2颗粒形成的疏松表面壳层（图4①）。究其原因，对于以四乙氧基硅烷为硅源的前驱液体系，碱催化时，水解由OH−的亲核取代引起，水解速度小于聚合速度[23]，水解活性随分子上─OC2H5基团数量的减少而增大，因而所有4 个─OC2H5基团很容易完全转变为─OH 基团，即容易生成Si(OH)4，进一步缩聚时，便生成了高交联度的较大SiO2溶胶颗粒，同时溶胶的黏度较大，导致在涂覆过程中不易进入PS 颗粒模板层的间隙中，而仅是成膜于PS 的上表面。此外，在催化剂固定的条件下，陈化时间影响水解、缩聚反应的进行程度，进而影响溶胶的黏度。

为解决上述问题，获得去除PS 模板后的规则SiO2多孔结构，以刮涂速率为2 cm/s 和3 cm/s 的PS颗粒模板层为基础，保持 SiO2溶胶的提拉速率为150 mm/min，研究SiO2溶胶催化剂和陈化时间对其浸入PS 微球间隙及热分解去除模板的效果。表1 记录了6 个不同实验条件下的疏水膜样品的表面粗糙度、透过率和水接触角数据。样品①—③的PS 刮涂速率为2 cm/s，依次采用碱催化溶胶、酸催化溶胶和未充分陈化的酸催化溶胶；样品④—⑥的PS 刮涂速率为3 cm/s，溶胶状态与样品①—③对应相同。透过率方面，相同PS 刮涂速率下，样品③和④分别最高，这表明透过率极值出现在粗糙度0.02 μm 附近，较大的粗糙度会降低透过率。接触角方面，前3 组数据中，样品①的初始（第1 d）水接触角最大，样品③其次，但室内放置120 d 后，样品①的接触角衰减较大，样品③的疏水性最好；后3 组样品第1 d 和第120 d 的接触角有相似的变化趋势。这些与由催化剂和陈化时间不同，导致模板去除后SiO2基膜层的形貌产生差异密切相关，需要结合SEM 图像进一步分析。

表1 催化剂和陈化时间对疏水膜性质的影响Tab.1 Effect of catalyst and aging time on hydrophobic film properties

图4 为在图2a 所示的绕线棒刮涂速率为2 cm/s时，PS 颗粒层表面浸镀不同性质SiO2溶胶制备的疏水膜样品的SEM 表面形貌。图4 中，样品①的表面形貌代表了本研究中碱催化SiO2溶胶制备样品的典型结构特征，因前驱液在溶胶化过程中胶体颗粒聚合度高，使得SiO2颗粒较大，粒径为20～70 nm 时，膜层结构相对疏松，在高温热处理过程中，PS 较容易通过胶体颗粒间隙热分解而去除。样品②采用的是酸催化SiO2溶胶，酸催化剂促使缩聚产物形成一维链状结构，相同浸镀条件下制备的涂层更加致密[24]，表面粗糙度较前者小（表1）。经过热处理，除了一部分PS 微球接界处，其他区域基本保持原有状态，并可见底层被涂覆的球形PS 轮廓。图4 中③和③-2 是样品③的表面形貌及其局部进一步放大图。同样采用酸催化SiO2溶胶，但是陈化时间较短，缩聚反应进行的程度很小，涂膜液黏度小，从而导致膜层的交联程度低小、强度低、厚度薄，在热处理过程中很容易随着PS 的热分解而粉碎、去除，只留下浸镀SiO2溶胶时填充入PS 模板微球间隙里的部分。疏水膜表面粗糙结构引起的二次电子衬度清晰地表明了环状互联的亮色SiO2的凸起以及PS 去除后留下的暗色凹陷。在局部放大③-2 图中，500 nm 粒径的PS 模板层热分解后，留下的曲面凹陷结构的直径约为398.0 nm，而相邻曲面凹陷之间SiO2凸起结构的宽度约为115.5 nm，这种结构的疏水膜样品的水接触角为137.5°。

图4 样品①、②、③的SEM 表面形貌Fig.4 SEM surface morphology of samples ①, ② and ③

值得注意的是，样品①和③的表面粗糙度Ra接近，接触角也差相差不大（如表1 所示），但是实际粗糙结构却有显著不同。有关研究表明[25]，材料表面的疏水性不只是与表面粗糙度及其表面能相关，相同的粗糙度下，不同的微观结构可能导致疏水膜除接触角外的其他性质不同；同样，对于本实验样品，虽然在水接触角方面数值接近，但膜层强度、耐候性方面的区别有待进一步研究。

当PS 的刮涂速率为3 cm/s 时，如图5a 所示，PS 颗粒模板层分布更为均匀致密，并出现了双层堆积现象。在双颗粒层PS 模板表面浸镀不同性质的SiO2溶胶时，样品④、⑤、⑥呈现出了与样品①、②、③不同的表面形貌。样品④比前述样品①更平整，表面粗糙度稍小，为0.0216 μm，但是裂纹较多，这与双层PS 热分解较单层更加剧烈有关；同样原因，采用酸催化SiO2溶胶浸镀的样品⑤，虽然大部分保留了SiO2壳层，但是样品在PS 模板去除过程中产生了不规则裂纹和部分表层SiO2的破碎，因而具有较大的粗糙度（0.0503 μm），这种不均匀的表面破损无助于整体疏水性提高，因此其水接触角只有116.5°。样品⑥的水接触角最大（150.5°），具有与样品③同样性质的SiO2浸镀涂层，在双颗粒层PS 模板热处理去除后，形成了双层多孔SiO2粗糙结构。⑥-2 是其光学轮廓仪图片，在其中取一直线（两红色三角形之间的连线）作为测量长度，沿该方向测出样品在高度方向的起伏轮廓，如图5b 所示。与样品③的单层多孔SiO2结构相比，疏水膜⑥的表面粗糙度更大（0.1351 μm）；当水滴接触到该疏水膜表面时，可形成典型的固液-气液复合接触状态[26]（Cassie 态）。比较可知，单层PS 模板制备的疏水膜样品③的接触角为137.5°，在380～1100 nm 波长范围的平均透过率为91.3%；双层PS 模板制备的疏水膜⑥的接触角为150.5°，而对应的平均光学透过率为88.3%。考虑到到涂层硬度（铅笔硬度计测试结果分别为4H 和2H）和透过率，单层模板法样品更有应用优势。

图5 样品④、⑤、⑥的实验结果Fig.5 Experimental results of samples ④, ⑤ and ⑥

3 结论

1）采用绕线棒刮涂法，当绕线直径为8 μm，刮涂速率为2、3 cm/s 时，40 μL 固含量为5%、粒径为500 nm 的PS 乙醇分散液可在5 cm×5 cm 的玻璃表面分别形成聚苯乙烯微球的单颗粒层和双颗粒层。

2）在以所得PS 颗粒层模板为基础，采用不同提拉速率涂覆碱催化二氧化硅溶胶的实验研究中发现，PS 刮涂速率为2 cm/s、SiO2提拉速率为150 mm/min时，最终疏水膜样品的接触角可达139°。表面粗糙度在0.0251 μm 附近对应的接触角较大。随着提拉速率的增大和粗糙度的减小，样品的光学透过率逐渐增加。

3）催化剂及陈化时间对涂膜和模板去除有显著影响。采用酸催化 SiO2溶胶的膜层表面与碱催化SiO2溶胶样品具有不同的微观相貌，进而影响热处理去除PS 模板的效果。当PS 刮涂速率为2 cm/s 和3 cm/s时，浸镀未充分陈化的酸性SiO2溶胶后，经过热处理和表面改性可得到水接触角分别为137.5°和150.5°的单层和双层类蜂窝多孔SiO2结构。