面向多功能非贵金属电催化剂的构筑和微尺度解析

敬海峰，宇博，周兴伟，刘尚，张彩，刘红艳，宋可心，邹旭，张伟

（1.吉林大学 a.电子显微镜中心 b.材料科学与工程学院，长春 130012；2.徐州工程学院 材料与化学工程学院，江苏 徐州 221018；3.华中科技大学 武汉光电国家研究中心，武汉 430074）

开发高效、清洁和环境友好型可持续能源是当今人类面临的科技挑战之一[1]。煤、石油和天然气等传统化石能源储量不足及其引起的温室效应和严重环境污染问题[2]，迫使人们对可持续能源转换和储存技术进行系统研究[3]，如水裂解系统、燃料电池和金属-空气电池等[4]，深入研究开发这些先进的能量储存和转换技术能够有效实现化学能与电能的高效转换，缓解能源危机和减少环境污染。能量转换核心的电化学过程包括：电解水的阴阳极反应、HER 和OER；燃料电池、金属-空气电池阴极的可逆反应、ORR 和OER。HER、OER 和ORR 的电催化剂在能源转换和储存的反应过程中起着关键作用[5]，它们通过提高动力学速率和降低反应电势等方式影响电化学反应的进度和效率[6]。目前，HER、ORR 及OER 的商用电催化剂多为Pt 基及其合金化合物和RuO2、IrO2等贵金属化合物[7]。然而，贵金属资源稀缺、使用寿命短、成本高、稳定性差等特点，严重制约了其作为电催化剂在大规模工业生产中的应用。过渡金属族电催化剂虽然廉价、储量丰富，但仍然存在材料本征活性较低，易发生腐蚀等现象。因此，设计和合成低成本、高活性、长寿命且能充分发挥所有HER、OER 和ORR 的非贵金属电催化剂替代贵金属电催化剂成为必然趋势[8]。现结合课题组内的电化学能源存储与转换方向的研究成果，对HER、OER 和ORR 的单功能电催化剂、双功能电催化剂及多功能电催化剂等（图1）进行总结综述，进一步探索和展望了非贵金属电催化剂在能源转换与存储领域的应用与发展。

图 1 单功能电催化剂、双功能电催化剂及多功能电催化剂Fig.1 Monofunctional, bifunctional and multifunctional electrocatalysts

1 电化学反应机制

1.1 水裂解反应

电解水制氢是一种成熟的工业制造氢气的技术，通过电能供给能量，使电解槽内的水分子在电极上发生电化学反应，分解成H2和O2。电解水可分阴极HER 和阳极OER 两个半反应。电解液酸碱条件改变，则两个反应的进行方式随之变化。其中，HER 由多步基元反应组成，包括一个电化学放电步骤和至少一个脱附步骤，酸碱条件下的反应机制基本相同，只是酸性条件下质子的来源为H3O+，碱性条件下质子的来源为水分子[9]。总体来说，在不同pH 值电解液中，由于反应物质不同，HER 电催化反应存在Volmer-Heyrovsky 和Volmer-Tafel 两个路径。

从图2 可以看出，在酸性条件下，溶液中的氢离子首先吸附在催化剂表面，从电极表面获得电子，形成表面吸附氢（*Hads），此过程即为Volmer 反应。在此基础上，表面吸附的氢继续与溶液中的氢离子结合发生Heyrovsky 反应，生成氢气分子；在中性/碱性条件下，由于溶液中缺乏氢离子，水分子首先需要在催化剂表面发生解离吸附，产生吸附氢原子中间体（Volmer 反应），进一步发生Heyrovsky 反应或Tafel反应[10]。

图2 HER 的反应路径Fig.2 Different reaction pathways of HER

在碱性电解液中：

OER 的动力学过程更加复杂，它是整个电解水的关键步骤，涉及4e–的转移，动力学反应速率缓慢且超电势过高[11]。

1.2 燃料电池反应

ORR 是O2在电极表面发生的由多个独立基元反应组成的扩散、吸附与解离等复杂多电子反应过程[9]。ORR 的反应路径主要有4e–路径和[2+2]e–路径（图3），涉及的反应机制是关联机制和解离机制[12-13]。

图3 ORR 反应路径Fig.3 Pathways of ORR

如图4 所示，以碱性电解液为例，关联机制是O2通过端吸附方式与活性位点结合，经过第一步电子和质子转移，进而形成吸附中间物种 OOHads，然后OOHads通过直接离开活性位变成OOH–，或者O—OH键断裂之后进入[2+2]e–反应途径；关联机制只存在于[2+2]e–路径中。解离机制是O—O 先解离，然后发生电子转移。在这个反应过程中，O2中的2 个O 同时吸附到活性位，O—O 键发生断裂，然后进入4e–的氧还原反应。两种反应机制的判定依据主要是OOH物种的形成与否。吸附和解离过程中产生的过氧物种，均通过歧化反应自发分解，形成O2与H2O 或OH–，最终以2e–过程结束氧还原反应[14]。ORR 是燃料电池的阴极反应，由于其具有缓慢的反应动力学，很大程度上影响了燃料电池的整体效能。根据燃料电池反应特点，应尽可能减少中间产物的生成，以防止ORR电催化剂活性位点的失活和因质子膜腐蚀穿孔导致短路等降低电池整体性能。

图4 碱性电解液中ORR 反应机制[14]Fig.4 ORR mechanism in alkaline solution[14]

2 电催化剂

相较于需要高温高压等较为苛刻反应条件的传统工业储能方式，电化学由于其反应过程温和、反应条件可控和环境友好等诸多优点，受到了研究人员的广泛探索和研究。目前，提高HER、OER 和ORR 电催化活性的方法主要有：1）阳极电解液中添加电催化剂；2）阴极改为高活性的电极材料；3）修饰阴极材料表面结构[15]。显然，电催化剂在HER、OER 和ORR 反应速率的提升中起着重要作用。

然而，电解水制氢过程中，尽管电催化剂在酸性环境中的电催化活性优异，但由于受酸侵蚀严重，无法在电化学反应中长久保持微观活性结构。相比之下，虽然在碱性环境中电催化剂腐蚀现象不明显，但其电化学活性效能不高，其电解效率一般为60%～75%[16]。商业铂碳表现出优异的ORR 电催化性能，被认为是最高效的ORR 电催化剂，但因包含贵金属Pt 元素而应用受限[17]。因此，开发地球上储量丰富、催化活性高、稳定性优良的HER、OER 和ORR 电催化剂，将有效降低工业生产成本，对于大规模推广应用具有重要的现实意义[18]。

以下就目前研究的单功能电催化剂、双功能电催化剂及多功能电催化剂进行阐述和微观表征。

2.1 单功能电催化剂

2.1.1 HER 单功能电催化剂

目前，在HER 单功能电催化剂方面的研究成果显著。例如，侯军刚团队[19]合成的HER 电催化剂二维过渡金属基层状双氢氧化物（Ru1/D-NiFe LDH），在电流密度为10 mA/cm2时，过电位仅为18 mV，用其组装双电解池时，在1.72 V 的低电压下，电流密度可达到500 mA/cm2，超过了商业Pt/C 催化剂。Suib和文燎勇团队[20]使用密度泛函理论（DFT）计算发现，因独特的Ru 和RuO2界面存在，Ru/RuO2复合材料对水显现出较强的吸附与解离能力，以及合适的H 和OH 结合能，使其在非酸性条件下产生优异的HER电催化活性。

课题组开展的有关HER 单功能电催化剂研究有：具有可见晶界的Ni/NiO 杂化结构和独立位点的电催化剂（NiO/Ni@NCNTs），采用互补电子结构原理的电催化剂N-CNTs@Co4N@NF，由钴原子阵列共价键结合到扭曲的1T-MoS2纳米片上的界面电催化剂SA Co-D 1T MoS2，PB0.94C 基双/简单钙钛矿异质结构的高效电催化剂PB0.94C-DSPH 等，以上工作分别从形貌特征、价键结构、界面作用等不同的方面阐述了有助于HER 反应的不同研究方向。

有学者在N 掺杂的碳纳米管上制备了具有可见晶界的Ni/NiO 杂化结构和独立位点的析氢反应电催化剂（NiO/Ni@NCNTs）[21]。与NiO/Ni@CNTs 相比，在碱性电解液中，NiO/Ni@NCNTs 降低了HER 的超电势、起始电位和Tafel 斜率。

从图5a 可看出，在NiO/Ni@NCNTs 上可见NCNT侧壁的缺损，在CNTs 凸起的部分（以红色圆圈标记）上观察到高度分散的Ni 团簇和Ni 单原子（用黄色圆圈和箭头标记）。该圆圈区域的元素分布结果如图5c所示，变形的NCNT 部分在图5a 中用蓝色虚线标记。在NiO/Ni@CNTs 上，在碳纳米管外壁观察到颗粒浸出，而碳纳米管侧壁保持完整。此外，在CNT 上可以看到，NiO/Ni 杂化结构向更小的Ni 颗粒分离（图5d）。Ni 氢化物形成后受到NCNTs 内空腔空间的限制，随着包覆粒子的凸起而破裂，进而导致碳纳米管变形。部分NCNTs 表现为侧壁凸起（图5a），而在其他部分，NCNTs 被撕裂（图5b）。在NiO/Ni@CNTs样品中没有观察到这种变形，可能是因为CNT 空腔中金属Ni 含量较低。相邻的Ni/NiO 异质结构可能在空腔电解液中发生了迁移和重排。

图5 NiO/Ni@NCNTs 的结构和形态[21]Fig.5 Structure and morphology of NiO/Ni@NCNTs[21]: a) STEM image of reacted NiO/Ni@NCNTs; b) STEM image of the magnifified area marked by the red circle in Fig.3a, yellow circles and arrows point the single atoms; c) STEM energy-dispersive X-ray (EDX) spectroscopy elemental mapping of the magnifified area marked by the red circle in Fig.3a; d) STEM image of reacted reference sample of NiO/Ni@CNTs

经系列表征发现，金属Ni 主要来源于与碳骨架吡啶N 原子结合的Ni 原子。在Ni(111)表面，当Ni原子与O 原子相邻时，H 吸附的吉布斯自由能（ΔGH*）最小，这表明部分包覆NiO 的金属Ni 非常有利于析氢反应的进行。通过显微镜观察，电催化反应过程中，在变形的NCNTs 上观察到Ni/NiO 杂化结构向Ni 单原子和团簇转变。这些单原子（团簇）即使在酸中长时间电化学测试后，仍保持锚定状态，表明NiO/Ni@NCNTs 可作为实际电解过程中稳定且有独立位点的电催化载体。

在包覆Co4N 的掺N 碳纳米管（N-CNTs@Co4N）的复合材料上采用互补电子结构原理[22]，有效地设计出性能优良的HER 电催化剂（N-CNTs@Co4N@NF）。图6a 为N-CNTs@Co4N@NF 的简单模型，N-CNTs@Co4N 的碳纳米管壁在裸泡沫镍上的生长分两个步骤进行。裸泡沫镍由金属镍制成，交联孔尺寸为100～300 μm。第一步，在裸泡沫镍上，通过水热法合成了片状前驱体Co(OH)F，并通过XRD 分析证实。第二步，将Co(OH)F@NF 与三聚氰胺在Ar 气环境中加热到750 ℃，三聚氰胺热解原位生成了N 掺杂碳纳米管。同时，通过三聚氰胺对鳞片Co(OH)F 进行氮化处理，在高温下团聚成纳米颗粒。如图6b 所示，在N-CNTs@Co4N@NF 的高分辨率TEM 图像中，可以清晰地观察到C 层（约4～5 个原子层），其以0.21 nm的平面间距包裹相，与Co4N(111)对应。EDX 图谱显示，N 和C 元素图谱均匀分布，形成N 掺杂CNT（图6c）。

图6 N-CNTs@Co4N@NF 的模型、HRTEM 形貌和元素分布[22]Fig.6 model, HRTEM morphology and element distribution of N-CNTs@Co4N@NF: a) a brief model of N-CNTs@Co4N@NF;b) HRTEM images; c) the element mapping images of N-CNTs@Co4N@NF[22]

合成的复合材料N-CNTs@Co4N 表现出良好的活性。提高HER 反应活性的原因有以下2 个方面：一是，氮掺杂碳层与金属氮化物复合后，部分电子转移到金属氮化物上，从而降低了氢在氮上的吸附能，因此该材料比单独掺氮和单独掺金属氮化物具有更高的析氢催化活性；二是，大量的Cdl值表明，N 掺杂碳纳米管的蓬松结构暴露了更多的电催化活性中心。

N-CNTs@Co4N@NF 电催化剂在1.0 mol/L KOH溶液中表现出优异的析氢活性。DFT 计算表明，N-CNTs@Co4N@NF 电催化剂为析氢反应提供了比单掺N 碳纳米管和单Co4N 碳纳米管更有竞争力的电催化活性位点，N 掺杂碳纳米管壁上N 原子相邻位置的C 原子对氢的生成贡献较大。由于N 碳纳米管在Co4N 嵌入后，电子密度重新分布，电催化性能显著提高，使H 的吸收能量适中。这为开发新型非贵金属电催化剂提供了成功合理的设计和实验验证。

针对原子分散金属电催化剂中金属原子负载密度低[23-25]、缺乏有效的活性中心位点[26-27]、局部化不可控以及与载体的相互作用不明确[28-32]等难以实现电催化性能最大化的问题，通过钴原子阵列共价键结合到扭曲的1T-MoS2纳米片上，实现界面析氢电催化剂SA Co-D 1T MoS2[33]，有效解决了该难题。

在组装过程中，由于晶格失配和Co 与MoS2之间形成Co—S 共价键，导致MoS2从2H 向D-1T 转变，这是形成高活性单原子阵列电催化剂的关键。图7a 为使用组装/浸取工艺制备SA Co-D 1T MoS2电催化剂的示意图，该工艺可确保成功地将Co 原子引入基底面，避开了MoS2的缺陷或边缘位置。利用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）直观地观察了Co 的原子弥散情况和MoS2的相变（图7b—e）。分离的Co 原子（红色箭头标记的亮点）分散在D-1T MoS2基质上，HAADF-STEM 图像（图7c）和模拟图（图7d、7e）都证实，SA Co-D 1T MoS2和2H MoS2之间存在明显界面。原子电子能量损失谱（EELS）线扫描（图7b 插图）显示7，79 eV 和794 eV处的两个Co 峰，分别对应于Co L3 吸收边和Co L2吸收边[34]。扩展X 射线吸收光谱（EXAFS）和X 射线吸收近边结构（XANES）光谱（图7f—7g），验证了分散在SA Co-D 1T MoS2上的原子Co 的配位环境。EXAFS 谱R 空间中0.179 nm 处的单个强壳层表明SA Co-D 1T MoS2（图7f）只存在Co—S 键[35]。以SA Co-D 1T MoS2（Co 原子与3 个相邻的硫原子配位，位于中心 Mo 原子正上方）为模型，模拟了它的XANES 光谱（图7g 中的虚线），证明了在SA Co-D 1T MoS2中，单个Co 原子与3 个相邻的S 原子配位，位于Mo 原子正上方的位置[36]。

图7 SA Co-D 1T MoS2 合成方法及其表征[33]Fig.7 Schematic illustration of synthetic method for SA Co-D 1T MoS2 and its characterization[33]: a) schematic diagram of the fabrication process for SA Co-D 1T MoS2; b) aberration-corrected HAADF-STEM image of SA Co-D 1T MoS2; c) enlarged HAADF-STEM image in the red square area of b; d) theoretical model; e) simulated STEM images using QSTEM simulation software; f) FT-EXAFS spectra of SA Co-D 1T MoS2 and bulk cobalt foil at the Co K-edge; g) Co K-edge XANES of SA Co-D 1T MoS2 and fitted curve

SA Co-D 1T MoS2对HER 有类似Pt 的活性，并可长期稳定。活性位阻断实验和DFT 计算表明，通过调节界面上的氢键模式，借助Co 吸附原子和D-1T MoS2载体的S 原子的协同作用，进而产生优越的析氢反应活性。

工业级电催化制氢需要高活性、高成本、大电流密度的电催化剂。以A 位缺Ba 双钙钛矿PrBa0.94Co2O5+δ（PB0.94C）为前驱体，制备了PB0.94C 基双/简单钙钛矿异质结构的高效析氢电催化剂PB0.94C-DSPH[37]。通过固相反应预合成原始PB0.94C，然后与松油醇/乙基纤维素混合并在环境空气中煅烧，获得PB0.94CDSPH。原始PB0.94C 的扫描电子显微镜（SEM）图像显示，在颗粒表面形成了小的纳米晶（图8a、b）。添加松油醇和乙基纤维素在950 ℃下煅烧3 h 后，纳米晶在PB0.94C-DSPH 中生长成棒状形貌（图8c、d）。图8e、8f 为PB0.94C-DSPH 的TEM 形貌。可以看出，原位生长的纳米棒紧密地固定在PB0.94C 表面，直径和长度分别约为10～50 nm 和100～200 nm。从图8g的高分辨率TEM（HRTEM）形貌（图g(ii)和g(iii)取自图g(i)中的蓝色和橙色矩形区域）可以看出，在内粒子和外纳米棒表面观察到清晰的晶格条纹，晶面间距分别为0.757、0.393、0.264 nm，分别与四方双钙钛矿型PrBaCo2O5.87（JCPDS 编号04-011-9217）和立方简单钙钛矿型PrCoO3（JCPDS 编号00-025-1069）的(001)和(200)晶面有关。也就是说，在PB0.94C-DSPH中，双钙钛矿的(200)面和单钙钛矿的(110)面之间存在一个界面。双/简单钙钛矿紧密接触，具有丰富的界面缺陷，形成所谓的“协同效应”，进而提高了电催化活性。图8h 为PB0.94C-DSPH 的STEM-EDX 元素分布图，表明Pr、Ba、Co 和O 元素存在于主体PB0.94C 粒子到外部纳米棒的区域，并且均匀收敛。当鉴定元素百分比时，STEM-EDX 验证了主体粒子和外部纳米棒中类似的原子比率（图8i），表明它们的成分几乎相同。

图8 PB0.94C 和PB0.94C-DSPH 的显微结构表征[37]Fig.8 Microstructural characterization of PB0.94C and PB0.94C-DSPH[37]: a, b) low and high magnification SEM images of pristine PB0.94C; c, d) low and high magnification SEM images of as-synthesized PB0.94C-DSPH; e, f) Low and high magnification TEM of PB0.94C-DSPH; g) HRTEM images of PB0.94C-DSPH (Panels g(ii) and g(iii) are taken from the blue and orange rectangular regions in g(i), respectively); h) STEM-EDX mapping images of PB0.94C-DSPH; i) STEM-EDX spectra recorded from PB0.94C particle and simple perovskite nanorod in PB0.94C-DSPH

PB0.94C-DSPH 具有更高的电化学比表面积、更亲水的表面和更高的导电性，确保了其在高电流密度下具有丰富的活性中心、快速的气体释放和有效的电荷转移[38]。合成的PB0.94C-DSPH 在1.0 mol/L KOH 溶液中发生析氢反应时，电流密度为500 mA/cm2，仅需要364 mV 的超电势，并具有优异的长期耐久性。有希望的是，采用PB0.94C-DSPH 阴极和NiFe 层状双氢氧化物阳极的电解槽在 1.93 V 电压下产生500 mA/cm2的高电流密度，也表现出良好的整体全解水性能。DFT 计算表明，双/简单钙钛矿异质结构通过促进水的吸附、水分子的解离和OH*的解吸来控制整个析氢过程。PB0.94C-DSPH 解决了贵金属基电催化剂在碱性环境中高电流密度下析氢效率低的问题。这项研究为探索使用地球上含量丰富的元素解决清洁能源利用中的关键电催化剂制备问题提供了新途径。

综上所述，HER 单功能电催化剂可以通过降低电化学反应的超电势、起始电位和Tafel 斜率，进而提供更丰富的电催化活性位点，形成协同效应，提升析氢反应效率，显著提高HER 的电催化性能。

2.1.2 ORR 单功能电催化剂

氧还原反应是一个包含很多基元步骤的多电子反应过程，当前研究着眼于寻找单个基元步骤的过渡态和活化能，确定速率控制步骤，从而探究不同催化剂的催化活性，实现催化性能的改善[39-43]。氧还原反应的步骤主要以四电子途径和二电子途径为主，有时候两个过程还可能共存[44-47]。二电子途径的进行不利于能量效率的提高，并且产生的中间物种（如H2O2）会对催化剂的结构和燃料电池的结构进行腐蚀[48-50]。所以人们一直致力于开发具有高选择性、高催化活性的ORR 电催化剂[51-57]。

对课题组中ORR 单功能电催化剂进行了总结和归纳发现，空位缺陷丰富的PtCu-NNW、低成本的过渡金属氮碳电催化剂（TM-N-C）、单原子Fe-N-C 电催化剂、Pd/BG、层状多孔双金属Fe/Co 单原子配位N 掺杂碳电催化剂Fe/Co-Nx-C 等，均表现出了优异的ORR 电催化性能。电催化剂的空位缺陷已得到广泛研究，并被证明有利于各种电催化反应。有报道[58]研究了一种性能超稳定，具有超细尺寸、自支撑刚性结构和Cu 空位缺陷的三维PtCu 纳米线网络（NNW），即PtCu-NNW。

TEM 图像显示，AA-PtCu 内部是由超细锯齿状纳米线形成的高度连接的网络（图9a）。锯齿状纳米线的典型直径约为3～9 nm（图9b）。对应于PtCu 合金面心立方(fcc)结构的(111)面的d间距为0.221 nm[59]（图9c）。PtCu NNWs 的选区电子衍射（SAED）图案由指向Pt 的fcc 结构的(111)、(200)和(220)晶面的明亮衍射斑点组成，表明PtCu NNWs 的结晶度高（图9d 中插图）。图9e 显示了Pt、Cu、S 和N 元素在整个NNW 中的分布情况。

从HR-TEM 形貌（图9f—i）中，可以清楚地看到许多晶格缺陷，包括点缺陷[60]、线缺陷（边缘位错）[61]、平面缺陷（小角度晶界）[62]，这些缺陷是由铜原子和羟基从表面浸出引起的，导致结构重新配置。此外，在铜原子的浸出过程中，铂晶格被压缩。0.216～0.218 nm 的间距d对应于Pt(111)平面，表明存在压缩应变。缺陷的形成引起了Pt 晶格的压缩应变。压缩应变又降低了空位的形成能，有利于缺陷的产生[63]。在氧还原反应（ORR）中，空位缺陷丰富的PtCu-NNW 表现出优异的性能，其质量活性是商用Pt/C 电催化剂（20%，JM）的14.1 倍，是目前性能最好的电催化剂。PtCu-NNW 对甲醇氧化反应（MOR）的质量活性是Pt/C 电催化剂的17.8 倍。DFT 计算表明，Cu 空位的引入增强了Pt 原子对HO*中间体的吸附能力，同时削弱了对O*中间体的吸附。

图9 AA-PtCu-NNWs 的显微结构表征[58]Fig.9 Microstructural characterization of AA-PtCu NNWs: a) TEM images of AA-PtCu NNWs; b—c) HR-TEM images of AA-PtCu NNWs; d) HAADF-STEM images of AA-PtCu NNWs; e) elemental mapping results of AA-PtCu NNWs; f) HR-TEM image of VCu-PtCu NNWs; g) point defects; h) line defects (edge dislocation); i) plane defects (small-angle grain boundaries)[58]

该研究提供了一种简便的方法来组装具有丰富空位缺陷的高效电催化剂，同时也为酸性溶液中ORR机理的研究提供了一个新的思路。

据报道[64]，低成本的过渡金属氮碳电催化剂（TM-N-C）对ORR 具有良好的电催化活性和稳定性，被认为是Pt/C 最有前途的替代品。TM-N4，曾被认为是ORR 的一个潜在活性位点，是近年来被广泛关注的几种单原子TM-N-C 电催化剂。然而，由于不同的研究小组对类似的TM-N-C 电催化剂的分析尚有争议，对于这个活性位点是否存在以及是否对ORR有活性还不清楚。TM-N4可以作为ORR 的一种可能的活性位点，然而，确认以金属为中心的配位环境仍需要更先进的技术和策略来实现。

Chung 等人[65]以聚苯胺（PANI）和氰胺（CM）为双氮前驱体，氯化铁（III）为Fe 前驱体，合成了由纤维状碳颗粒和少量石墨烯片组成的Fe—N—C 电催化剂（图10a），表现出较高的ORR 活性。用像差校正STEM 和EELS 研究了电催化剂的原子级结构和化学性质。HAADF-STEM 图像显示，纤维相碳表面有单个分散原子（图10b），EELS 证实为Fe 原子。个别的Fe 原子也嵌在少数几层石墨烯中（图10c）。Fe 原子周围的EEL 光谱表明，Fe 与N 有一定的相关性（图10d）。从几个位点的EELS 数据中，证实了量化的Fe、N 比为FeN4的平均标称成分。结合其他技术，推断出FeN4边缘位点是电催化剂优良ORR 活性的主要来源。

图10 (CM+PANI)-Fe-C 电催化剂的显微结构表征[64]Fig.10 Microstructural characterization of the (CM+PANI)-Fe-C catalyst[64]: a) a bright-field (BF)-STEM image of the (CM+PANI)-Fe-C catalyst with fibrous carbons and secondary grapheme sheets; b) HAADF-STEM image of single Fe atoms distributed across the surface of fibrous carbon phase; c) HAADF-STEM image of single Fe atoms (marked as 1, 2 and 3) in a few-layer graphene sheet; d) EEL spectra; e) XANES spectra; f) FT of the Fe K-edge; g) WT of the single Fe-N-C; h) WT of Fe foil; i) WT of Fe2O3 samples; j) the corresponding EXAFS R-space fitting curves of single Fe-N-C; k) schematic model of single Fe-N-C

Chen 等人[66]以咪唑啉沸石骨架（ZIF-8）为金属前驱体Fe(acac)3制备了单原子Fe—N—C 电催化剂。HAADF-STEM 分析显示了单个Fe 原子的分布。图10e 中的X 光吸收近边结构谱意味着单个Fe 原子带正电荷。傅里叶变换（FT）-EXAFS 曲线显示，在～0.15 nm 处有一个主峰，可归因于Fe—N(O)，而未检测到Fe—Fe 峰（图10f）。比较单个Fe—N—C（图10g）、Fe 块体（图10h）和Fe2O3（图10i）标准样品的Fe K 边EXAFS 振荡的小波变换（WT），也证明了Fe—N(O)键的存在，而Fe—Fe 没有贡献。因此，他们得出结论，Fe—N—C 中，只有原子分散的Fe 原子存在。EXAFS 拟合曲线定量分析了Fe 的结构参数（图10j），表明Fe 的配位数和平均键长分别为～0.5、0.201 nm。在这些分析的基础上，进一步研究了Fe的局部原子结构，发现单个Fe 原子被锚定在N 掺杂的多孔碳基体中，并被N 原子4 倍配位。吸附在Fe原子上的O2垂直于Fe—N4平面（图10k）。

有研究报道[67]，调整钯（Pd）和石墨烯（G）之间的相互作用，构建高性能的ORR 电催化剂。在ORR中，Pd 已被证明是可替换铂的催化剂之一[68]，其地球储量是铂的2～3 倍[69]。硼掺杂可以逆转G 载体晶格无序的剧烈变化和表面C—H/C—O 键的振动，抑制Pd—C 相互作用。

从图11a—11d 可以发现，Pd 在Pd/G 中具有连续的尺寸分布，且在Pd/BG 中，它凝聚为大颗粒或均匀较小的NPs（Nanoparticles，即纳米粒子）（图11d中的绿色小圆圈标记Pd/BG 中的小Pd NPs）。这可能说明Pd—C 的相互作用使Pd-NPs 在G 上分散分布。

由于G 中的B 掺杂剂将Pd—C 的相互作用转化为Pd—B 的相互作用，因此B 掺杂剂的均匀分布（图11f，B 元素分布图）可以解释Pd/BG 中的小Pd NPs均匀分布。XPS 分析显示，石墨烯中的B 含量（以原子数分数计）仅为～2.05%。因此，在Pd/BG 中，一些Pd 被凝聚成大颗粒。

EDS 图谱证实，Pd/G 和Pd/BG 中的小NPs 为Pd（图11f 中的洋红色圆圈标记了Pd/BG 中的几个Pd NPs）。高分辨率TEM（HRTEM）图像显示，Pd/BG中存在大而多的层（图11g 中的绿色箭头），而Pd/G中仅存在零散的碎片（图11h）。这与拉曼光谱分析结果一致，表明Pd/G 比Pd/BG 中存在更多的缺陷。图11g、11h 的右上角放大了红色虚线正方形中的Pd NPs，其中，晶格条纹间距为0.23 nm，对应于fcc Pd{111}的晶格间距。图11h 虚线椭圆标记记录了区域中的其他小Pd NPs。

图11 Pd/G 和Pd/BG 的微观结构表征[67]Fig.11 Microstructural characterization of Pd/G and Pd/BG[67]: a) TEM images of Pd/G; b) TEM images of Pd/BG; c) HAADFSTEM images of Pd/G; d) HAADF-STEM images of Pd/BG; e) EDS mapping of a typical region of Pd/G; f) EDS mapping of a typical region of Pd/BG; g) HRTEM images of Pd/G; h) HRTEM images of Pd/BG

在2.8%的Pd/C 电催化剂上，通过硼的掺杂抑制，能够将其电化学比表面积（ECSA）从68 m2/g 增加到125 m2/g，从而有助于在碱性溶液中通过4e–通路实现高效ORR 性能。此外，理论模拟进一步证明，硼掺杂增强了钯与G 载体之间的电子转移，可能有利于ORR 的4e–通路。

最近的研究表明，在N 掺杂碳上负载双金属可以进一步提高ORR 的电催化活性[70-74]。与单金属位相比，双金属单原子与碳材料中的N-掺杂原子配位，在ORR 过程中为O2中的键断裂创造了更有利的位点。例如，Wang 等人[71]将铁钴物种支撑在多孔掺氮碳上，该材料对ORR 表现出良好的电催化活性，其起始电位（1.06（vs. RHE）V）和半波电位（0.863（vs. RHE）V）均高于Pt/C 的起始电位（1.03 V）和半波电位（0.858 V）。Zhao 等人[72]采用竞争性复合合成策略，来构建在N 掺杂碳上负载孤立的Zn—Co 原子的一种材料Zn/CoN-C。该材料在碱性和酸性介质中对ORR 均表现出良好的电催化活性，半波电位分别为0.861 V 和0.796 V；他们用Zn/CoN-C 作为空气阴极制备的ZAB 的峰值功率密度为230 mW/cm2，在使用过程中表现出优异的耐久性。

以Fe/Co 配位聚卟啉为原料，采用二氧化硅模板辅助和二氧化硅保护合成策略，合成了一种用于ORR的层状多孔双金属Fe/Co 单原子配位N 掺杂碳电催化剂Fe/Co-Nx-C[75]。Fe/Co-Nx-C 电催化剂具有活性N物种（Pridinic-N、Metal-Nx和Graphitic-N 基团）含量高、Fe/Co-Nx双金属单原子位均匀分散、电化学比表面积大、电导率高等优点，在碱性条件下，对ORR表现出优异的电催化性能，比市售Pt/C 电催化剂具有更高的正半波电位和更好的长期稳定性。

从图12a 发现，Fe/Co-Nx-C（即SiO2@(Fe,Co)PP@SiO2-900）、SiO2@PP@SiO2-900、SiO2@FePP@SiO2-900、SiO2@CoPP@SiO2-900 均在24°和43°出现两个宽峰。这两个宽的衍射峰与石墨碳的(002)和(101)面有关。SiO2@(Fe,Co)PP@SiO2-900 的SEM 图像在用HF 溶液（即Fe/Co-Nx-C）蚀刻后，显示出具有明显介孔结构的纳米网形态（图12b）。在电催化过程中，介孔有利于传质和电催化活性中心的暴露。Fe/Co-Nx-C的TEM 形貌（图12c）进一步显示了一个薄的纳米网结构，其中孔尺寸均匀，直径约为30 nm。

这一结果还表明，二氧化硅纳米颗粒可用作模板并在Fe/Co-Nx-C 中压印介孔。高分辨率TEM（HRTEM）形貌（图12c 中的插图）表明，Fe/Co-Nx-C 具有非晶态结构。Fe/Co-Nx-C 的选区电子衍射（SAED）中（图12d）仅显示环，表明材料中碳骨架的结晶性较差，即使在900 ℃下热解，材料中也不存在结晶金属。使用像差校正HAADF-STEM 对碳纳米网孔壁的进一步表征，发现大量直径约为0.1～0.2 nm 的孤立亮点（图12e 中用红色圆圈标记），表明碳基体中存在孤立的Fe 和Co 单原子。碳材料上的此类单原子通常构成电催化活性金属 Nx中心[76]。在 Fe/Co-Nx-C 的HAADF-STEM 图像和EDS 元素分布图（图12f）中发现，材料中均匀分布有Fe、Co、C、N 和O 元素。

图12 Fe/Co-Nx-C 的显微结构表征[75]Fig.12 Microstructural characterization of Fe/Co-Nx-C[75]: a) XRD patterns of 4 kinds of materials; b) SEM image of Fe/Co-Nx-C;c) TEM image of Fe/Co-Nx-C; d) SAED pattern of Fe/Co-Nx-C; e) aberration-corrected HAADF-STEM image of Fe/Co-Nx-C;f) HAADF-STEM image of Fe/Co-Nx-C and EDS elemental mapping

测量它们的双层电容（Cdl）发现，Fe/Co-Nx-C的Cdl值为26.8 mF/cm2，明显高于Pt/C 的Cdl值（11.7 mF/cm2），说明Fe/Co-Nx-C 的电化学活性表面积（ECSA）最大；Fe/Co-Nx-C 对ORR 的电催化活性最佳，起效电位（Eonset）最高，为0.98 V，半波电位（E1/2）为0.860 V；含Fe/Co-Nx-C 的ZAB 出现了一个峰值功率密度（PPD），为152 mW/cm2，这个值高于对照组的ZAB。

此外，该材料还被证明是一种高效、非贵、稳定的金属电催化剂，可作为ZAB 的空气阴极，同时产生良好的功率密度，保持稳定数小时。这表明所制备的Fe/Co-Nx-C 电催化剂在可再生能源装置中具有潜在的实际应用价值。

这些ORR 单功能电催化剂通过提供丰富缺陷空位、潜在活性位点、优化界面相互作用、增大电化学比表面积、提高电导率等优点，表现出优异的ORR电催化活性，对燃料电池的推广应用有重要意义。

2.1.3 OER 单功能电催化剂

据报道[77]，可以通过氢退火外溶法控制温度，原位调节La0.95Fe0.8Co0.2O3外溶金属纳米粒子的组成，来控制局部表面钴/铁合金化及脱合金转化，合成高效的OER 电催化剂。当温度从500 ℃升高到>600 ℃时，溶出纳米颗粒的成分由CoFe 合金变为单一的Co金属。这种现象是由于CoFe 合金纳米颗粒中的Fe和LFCO 中的Co 之间的阳离子交换引起的，这可能是由于Co 偏析能较高，阳离子交换在热力学上是有利的，Co 离子比Fe 离子更容易溶于表面，以及LaFeO3在高温下的热力学性能更稳定。

图13a、c 是LFCO-500H 的HAADF-STEM 图像和La、Fe、Co 及O 的EDX 元素图谱，从中可以清楚地观察到，还原后基底上有粒径为～20 nm 的粒子。图13b 是LFCO-500H 的高分辨率STEM 图像，其显示距离为0.392 nm 的衍射条纹，即LFCO 的(101)晶面，而纳米颗粒显示距离为0.120 nm 的衍射条纹，即CoFe 合金的(211)晶面，这与X 射线衍射仪（XRD）图案一致。此外，通过对纳米颗粒进行EDX 线扫描（图13d）分析发现，Co/Fe 的比率约为5∶2。

图13 LFCO-500H 外溶颗粒和母材的显微镜分析[77]Fig.13 Microscopy analysis of the exsolved particles and parent material for LFCO-500H[77]: a) HAADF-STEM image and EDX elemental mapping at low magnification; b) high-resolution STEM image; c) HAADF-STEM image and EDX elemental mapping at high magnification; d) EDX line scan profifile of the exsolved CoFe alloy nanoparticle

图14a、c 是LFCO-800H-8h 的HAADF-STEM 图像和EDX 元素图，从中可以清楚地观察到，还原后的LFCO 上有粒径为～40 nm 的单个Co 金属纳米粒子。图14b 为LFCO-800H-8h 的STEM 形貌，显示出距离为0.281 nm 的衍射条纹，这是LFCO 的(121)晶面，而纳米粒子显示出距离为0.207 nm 的衍射条纹，这是单一Co 金属的(111)晶面。如图14d 所示，纳米颗粒的EDX 线扫描结果显示，纳米颗粒为单一钴金属，这与XRD 图谱一致。这些表征表明，在500 ℃时，CoFe 合金从LFCO(CoFe/LFCO)中析出，在800 ℃时，单一Co 金属从LFCO(Co/LFCO)中析出。

图14 LFCO-800He8h 外溶颗粒和母材的显微分析[77]Fig.14 Microscopy analysis of exsolved particles and parent material for LFCO-800He8h[77]: a) HAADF-STEM image and EDX elemental mapping at high magnification; b) high-resolution STEM image; c) HAADF-STEM image and EDX elemental mapping at low magnification; d) EDX line scan profifile of the exsolved single Co metal nanoparticle

这种Co/LFCO 复合物可以作为OER 的高效电催化剂，其中LFCO-700H（Co/LFCO）的超电势最小，为377 mV，而LFCO-500H（CoFe/LFCO）的超电势最大，为452 mV，比LFCO-700H 高75 mV。与CoFe/LFCO 相比，Co/LFCO 具有更高的电导率，从而提高了OER 的电催化性能。

单功能电催化剂虽然能通过不同的方式和手段来获得媲美商业电催化剂的性能，且其制造成本和使用寿命也能得到大大的优化，但在实际使用环境和需求复杂的工业应用中，单一功能的电催化剂往往不能满足实际需求。虽然研究人员已经在多功能电催化剂研究方面做出了许多贡献，但开发出高效多功能的电催化剂仍然是目前研究的难点之一。因此，高效、稳定和经济的多功能电催化剂，对可再生燃料电池、可充电金属空气电池和水分解装置的开发至关重要。

2.2 双功能电催化剂

近年来，各种非贵金属电催化剂，因其在氧电极反应中具有强大的双功能电催化剂的潜力，而受到人们的广泛关注[6]。包含有OER、HER 和ORR 的双功能电催化剂，实现了一种电催化剂同时具备两种电催化功能，弥补了单功能电催化剂功能单一的缺点。

2.2.1 OER 与HER 双功能电催化剂

课题组中研究的OER 与HER 双功能电催化剂有：金属间化合物Co3Mo 和FeTPP@NiTPP/NF，它们在电化学反应中既具有OER 的电催化功能，又展现了HER 的电催化活性。

从层状无孔铜骨架中自发分离出的金属间化合物Co3Mo，通过原位羟基化和电氧化，分别表现出了作为碱性析氢/析氧反应的高效电催化剂的潜力[78]。羟基化金属间化合物Co3Mo 具有最佳的氢键结合能，有利于氢气分子吸附和解吸氢中间体。

图15a 为纳米多孔Co3Mo/Cu 电极的典型横截面SEM 形貌，该纳米多孔Co3Mo/Cu 电极是使用KOH电解液对Cu8Co3Mo1Al88合金进行化学脱合金制备而成。纳米铜骨架具有直径约300 nm 的大孔道和直径约25 nm 的小孔道。由于金属间化合物Co3Mo 与Cu基体的相容性较差[79]，且刻蚀过程中，Cu 表面存在扩散作用，致使直径约为10 nm 的超小型金属间化合物Co3Mo 纳米粒子自发分离，并原位集成在互连Cu韧带上（图15b）。

纳米多孔Co3Mo/Cu 电极的TEM（STEM）、EDS图谱证明，由于选择性去除了Co2Al9和MoAl12中的Al 组分，在突起的Cu 韧带上形成了直径约为10 nm的Co3Mo 纳米颗粒（图15c），此外还形成了一些Co和Mo 原子以及一些*OH 配体。利用高角环形暗场像（HAADF-STEM）进一步表征了纳米孔 Cu 负载Co3Mo 纳米粒子的原子结构。图15d 为Cu 韧带上原位生长的金属间化合物 Co3Mo 纳米颗粒的代表性HAADF-STEM 形貌，对应的傅里叶变换（FFT）图也证明了这一点（图15e、f）。没有观察到Co3Mo/Cu界面，说明Co3Mo 纳米颗粒与Cu 基体高度基本相同。这种独特的结构不仅能实现电子转移，而且能保持优异的稳定性。纳米多孔Co3Mo/Cu 电极的X 射线衍射表征有两组衍射图（图15g），其杂化结构为：在2θ约为40.6°、44.0°、46.4°处，其明显衍射峰对应于p63/mmc（JCPDS 29-0488）[80]的金属间化合物Co3Mo的(200)、(002)、(201)面，以及对应的Cu 面（JCPDS 04-0836）。这与含有Mo 或共掺Co 的纳米多孔Cu 的XRD 图案、不具有Mo 或共掺入Co 的XRD 图案形成对比，尽管它们的纳米多孔电极的几何结构相似，但由于Cu 骨架上的团簇太少或太小而无法检测到。

图15 Co3Mo/Cu 电极的显微结构和化学性质[78]Fig.15 Microstructures and chemical properties of Co3Mo/Cu electrode[78]: a) Typical cross-sectional SEM image of Co3Mo/Cu electrode; b) high-resolution cross-sectional SEM image of Co3Mo/Cu electrodes with a number of intermetallic Co3Mo nanoparticles; c) STEM image and the corresponding STEM-EDS elemental mappings of Cu, Co and Mo, demonstrating the Co3Mo nanoparticles grown on Cu ligaments; d) atomic resolution HAADF-STEM image of intermetallic Co3Mo nanoparticles grown on Cu ligament with a coherent interface structure; e) FFT patterns of Co3Mo; f) FFT patterns of Cu; g) XRD patterns of nanoporous Co3Mo/Cu hybrid electrode and bare nanoporous Cu electrode

通过双连续纳米多孔骨架的高电子/离子传输，纳米多孔铜支撑的Co3Mo 电极表现出令人印象深刻的析氢反应电催化作用，在1 mol/L KOH 中具有可忽略的起始电势和低Tafel 斜率（约40 mV/dec），在低至96 mV 的超电势下，电流密度达到400 mA/cm2。当其与电氧化衍生物结合时，其碱性电解槽的整体水分解性能优于贵金属催化剂组装的电解槽。

据报道[81]，实验合成了泡沫镍支撑的球形核壳铁-聚（四苯基卟啉）/镍-聚（四苯基卟啉）微粒（FeTPP@NiTPP/NF），对析氧反应（OER）和析氢反应（HER）均表现出高效的双功能电催化性能。

比较FeTPP@NiTPP/NF 和对照材料NiTPP/NF、TPP/NF 的粉末X 射线衍射图谱发现，除了在2θ为10°～35°时有非常宽的衍射峰外，其余位置没有出现任何峰（图16a），表明所有材料都具有非晶态结构。FeTPP@NiTPP/NF、NiTPP/NF、TPP/NF 的扫描电镜照片（图16b）表明，材料在泡沫镍表面具有平均粒径约为500 nm 的微球。FeTPP@NiTPP/NF 的透射电镜图像显示为具有核-壳结构的微球，平均壳厚度约为10 nm（图16c）。高分辨率TEM（HRTEM）形貌（图16d）表明，微球具有非晶态结构，与XRD 结果一致。材料的TEM 图像和EDS 的元素分布如图16e 所示，材料中存在均匀分布的Fe、Ni、C 和N 原子。值得注意的是，Fe 主要分布在核心上，而镍主要分布在每个微粒的外壳上。使用SEM-EDS 对材料进行元素分析表明，C、N、O、Fe、Ni 的质量分数分别为70.58%、9.20%、17.32%、2.24%、0.66%。

图16 FeTPP@NiTPP/NF、NiTPP/NF 和TPP/NF 的显微结构表征[81]Fig.16 Microstructural characterization of FeTPP@NiTPP/NF, NiTPP/NF and TPP/NF[81]: a) XRD patterns of FeTPP@NiTPP/NF, NiTPP/NF, and TPP/NF; b) low and high-resolution SEM; c) TEM images of FeTPP@NiTPP/NF; d) HRTEM images of FeTPP@NiTPP/NF; e) TEM image and EDS elemental mapping of FeTPP@NiTPP/NF

在1 mol/L KOH 溶液中进行OER 测试发现，FeTPP@NiTPP/NF 在302 mV 的超电势下产生的电流密度为100 mA/cm2；进行HER 测试时，该材料在170 mV 的超电势下的电流密度达到10 mA/cm2。值得注意的是，它对OER 的电催化性能优于RuO2。虽然其对HER 的电催化活性略低于Pt/C，但在反应过程中表现出了比Pt/C 更高的稳定性。在电流密度为10 mA/cm2、电池电压为1.58 V 的条件下，该材料对整个水分解反应也表现出良好的电催化活性。

OER 与HER 双功能电催化剂通过原位羟基化和电氧化合成了泡沫镍支撑的球形核壳微粒，展现了高效的OER 与HER 双重电催化性能，在降低成本的同时，比贵金属电催化剂的稳定性更强。

2.2.2 OER 与ORR 双功能电催化剂

开发驱动锌-空气电池（ZABs）中氧电极反应高效、低成本的电催化剂，是非常重要且具有挑战性的。研究发现，新型材料Mn/Cu 纳米簇嫁接的掺N碳纳米管和以二氧化硅保护的含硫、铁和共配聚酞菁为前驱体，在惰性气体中，热解合成了高效、双功能的空气电极电催化剂作为OER 与ORR 双功能电催化剂，在电化学反应中同时具有OER 与ORR 两种电催化性能。尤其是在900 ℃的最佳热解温度下制备的CNTs@(Mn,Cu)PPc-900、(Fe,Co)SPPc-900-sp 的电催化性能最优。

通过制备Mn/Cu 聚酞菁包覆碳纳米管（CNTs）并热解，然后用酸性溶液对产物进行处理，制备了新型材料Mn/Cu 纳米簇嫁接的掺N 碳纳米管[82]。这些材料被命名为CNTs@(Mn,Cu)PPc-T，其中T表示热解温度，它们是锌-空气电池（ZABs）的高效氧电极电催化剂，优化后的材料对ORR 和OER 都有很好的电催化活性。其中，在900 ℃合成的CNTs@(Mn,Cu)PPc-900 需要更多的正起始电位和半波还原电位以及较低的析氧超电势。

CNTs@(Mn,Cu)PPc-900 的SEM 图像也表明，它们也具有CNTs 的典型形态（图17a），形态由MWCNTs COOH 通过用(Mn, Cu)PPc 修饰其表面，然后在900 ℃下热解而得到的。插图17a 中的高倍放大图像（矩形中）显示了碳纳米管周围的一层掺氮碳。顶端的CNT纳米管直径（23.3 nm）比CNT 周围的N 掺杂碳层纳米管的直径（40.0 nm）小得多。这些结果间接地证明了，热解过程中碳纳米管周围形成了(Mn,Cu)PPc涂层。在CNTs@(Mn, Cu)PPc-900 的TEM 形貌（图17b）中观察到许多纳米管。材料的高分辨率TEM（HRTEM）图像（图17c 和d）显示，间距约为0.34 nm的晶格条纹对应于石墨碳的(002)平面。在金属基纳米晶体上未观察到晶格条纹（标有红色圆圈的区域，表明其无定形性质）。使用像差校正（aberration-corrected，AC）HAADF-STEM 进一步研究表明，CNT 上存在大量的金属纳米团簇（图18a 中红圈标记的斑点）。在图18b 中的高分辨率图像中可以更清楚地看到金属纳米团簇。图18c 中更高分辨率的STEM 形貌显示，除了金属纳米团簇外，CNTs 上存在许多单个原子所对应的亮点。这些单原子跟Cu 和Mn 原子对应，因为Cu 和Mn 的原子序数衬度像对比度不同于C、N或O 等较轻元素[83]。HAADF TEM 图像和C、N、O、Mn 和Cu 的元素图（图18d）说明，这些元素存在于CNT@(Mn,Cu)PPc-900 中，并均匀分布。用CNTs@(Mn,Cu)PPc-900 电催化剂组装的可再充电ZAB具有很高的功率密度（158.5 mW/cm2），在200 次充放电循环33 h 以上，也表现出良好的稳定性。在相同的试验条件下，这种性能优于以Pt/C+RuO2为空气阴极的ZAB电催化剂。

图17 CNTs@(Mn,Cu)PPc-900 的SEM、TEM 及HRTEM 图像[82]Fig.17 SEM, TEM and HRTEM images of CNTs@(Mn, Cu)PPc-900: SEM (a) and TEM and HRTEM (b—d) images of CNTs@(Mn,Cu)PPc-900[82]

图18 CNTs@(Mn,Cu)PPc-900 的AC-HAADF-STEM 图像及相应EDS 元素分布[82]Fig.18 AC-HAADF-STEM image and the corresponding EDS elemental mapping of CNTs@(Mn, Cu)PPc-900[82]: (a—c)AC-HAADF-STEM images of CNTs@(Mn,Cu)PPc-900 and (d) AC-HAADF-STEM image and the corresponding EDS elemental mapping of CNTs@(Mn,Cu)PPc-900

据报道[84]，以二氧化硅保护的含硫、铁和共配聚酞菁为前驱体，在惰性气体中热解合成了高效、双功能的空气电极电催化剂。在最佳温度下合成的(Fe,Co)SPPc-900-sp 材料在碱性溶液中对ORR具有良好的电催化活性，其性能与Pt/C（Pt 的质量分数为20%）相当。同样(Fe,Co)SPPc-900-sp 在碱性溶液中对OER 也表现出很高的电催化活性，其OER 性能优于贵金属基RuO2电催化剂。此外，该材料在电催化两种氧相关反应时，均比Pt/C 和RuO2更稳定。

对(Fe,Co)SPPc-900-sp 的SEM（图19a）和TEM（图19b）形貌观察发现，其具有尺寸为100～150 nm的球形微粒。这种材料的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像也证实了Co8FeS8纳米颗粒的存在（见图19c 中微球上的亮点）。HRTEM图像（图19d）显示，Co8FeS8纳米颗粒的尺寸在5 nm到8 nm 之间。该图像进一步揭示了粒子具有晶格条纹，晶面间距分别为0.30 nm 和0.18 nm，分别对应于Co8FeS8的(311)和(440)晶面。在HAADF-STEM 拍摄的能量色散X 射线元素分布图上发现，微球上均匀分布有C、N、O、S、Co 和Fe 元素（图19e）。

图19 (Fe,Co)SPPc-900-sp 的显微结构表征[84]Fig.19 Microstructural characterization of (Fe,Co)SPPc-900-sp[84]: a) SEM image of (Fe,Co)SPPc-900-sp; b—d) TEM image,HAADF-STEM image, and HRTEM image of (Fe,Co)SPPc-900-sp; e) HAADF-STEM image and the corresponding energy dispersive X-ray elemental mapping images of (Fe,Co) SPPc-900-sp

ORR 反应中，(Fe,Co)SPPc-900-sp 半波电位（E1/2）为0.830 V；OER 反应中，过电位（η10）为353 mV 时的电流密度为10 mA/cm2。这种材料对这两种反应的催化活性可与相应的基准贵金属基催化剂（即Pt/C（Pt 的质量分数为20%）和RuO2）的催化活性相当。使用(Fe, Co)SPPc-900-sp 作为空气电极组装的碱性锌空气电池可提供高峰值功率密度（158.6 mW/cm2）和出色的充放电循环稳定性（超过50 h），其活性和稳定性均优于在空气电极上用基准贵金属电催化剂（Pt/C+RuO2）组装的ZAB。

通过优化，OER 与ORR 双功能电催化剂具备优于贵金属电催化剂的稳定性，为开发驱动锌-空气电池（ZABs）中氧电极反应的高效、低成本电催化剂提供了新的途径。

2.3 OER、HER 与ORR 多功能电催化剂

在研究单、双功能电催化剂的同时，人们也在努力开发用于OER、HER 和ORR 一体化的高效催化剂，但很少有显著改善电催化性能的三功能催化剂[85]。

有研究[86]通过简单的原位合成方法，成功地合成了一种碳纳米管负载在碳纸（CP）上的OER、HER和ORR 三功能电催化剂Co/CNT/MCP，其优点是钴原子在金属有机骨架表面外溶和聚集（MOF）可直接作为OER、HER、ORR 的三功能电催化剂。如图20a所示，CP 衬底上的MOF 叶片上排列着大量直径约为30 nm 的均匀CNTs，形成了层次化结构。Co 纳米颗粒嵌入在CNTs 的底部和中部，说明这是由Co 粒子热扩散形成的。同时还观察到，这些CNTs 还呈现出竹状（图20b、e）。此外，HRTEM 图像（图20c）显示出纳米Co 颗粒的(111)晶面，晶格条纹为0.205 nm对应石墨碳的(002)晶面。从CNTs 壁中识别出约3 nm的Co 纳米团簇，在图20d 中用白色圆圈标记。

图20 Co/CNT/MCP-850 的显微结构表征[86]Fig.20 Microstructural characterization of Co/CNT/MCP-850[86]: a) SEM images of Co/CNT/MCP-850 with the inset of magnified one; b) TEM images of Co/CNT/MCP-850; c) HRTEM image showing one Co nanoparticle encapsulated in graphitic carbon layers; d) HRTEM image of Co/CNT/MCP-850; e) EFTEM image series of Co/CNT/MCP-850 (C, Co and N)

在退火过程中，Co 纳米粒子从MOF 叶片中析出（图20c、d），然后通过Co 纳米粒子催化热扩散C源和N 源，促进N 掺杂碳纳米管的形成（图20e）。同时，Co 纳米团簇高度分散在碳纳米管壁。这种独特的Co 纳米颗粒和Co 团簇的均匀分布很好地解决了金属纳米颗粒的团聚和腐蚀问题。在碱性溶液中，表现出OER、HER 和ORR 的良好电催化性能，且具有快的反应动力学、结构稳定等特点。最优的Co/CNT/MCP-850 电催化剂电极在整体水分解试验中表现出良好的性能。

该电催化剂在270 mV 和110 mV 的过电压下的碱性电解液中获得的电流密度为10 mA/cm2，表现出了极好的析氧反应活性和析氢反应活性；在0.1 mol/L KOH 溶液中进行氧还原反应性能测试，半波电压为0.8 V 时，极限电流密度为–4.8 mA/cm2；在电流密度为10 mA/cm2、时间为12 h 的水电解过程中，Co/CNT/MCP-850 催化剂的潜在衰减率仅为 1%，优于Pt/C||RuO2（12 h 后的潜在衰减率为50%），显示出了较好的耐久性。

2020 年，Najafpour 团队[87]对2016 年Tang 团队[88]研究的“碱性电解液中超薄NiCo-MOF 显现出优异的OER 电催化性能，并将其作为第一个‘稳定’的OER MOF 电催化剂”提出了不同观点。他们认为，原始NiCo-MOF 并非真正的电催化剂，而仅仅是预催化剂。他们借助XPS、电子显微镜和XAS（X 射线吸收光谱）等技术证明，在OER 过程中，NiCo-MOF被分解成了一种OER 高活性氧化物种：Co/Ni 氧化物。随后，Tang 团队回应，他们的MOFs 在OER 使用原位XAS 时确实发生了结构转变。Zheng 和Lee[89]称，受技术限制，电催化后MOF 能保持其形状和尺寸并不一定意味着MOF 的化学结构是稳定的，但只要表现出特定的催化活性，也可以称为电催化剂。然而，理想情况下，MOF 没有催化活性，结构重建会产生新的相，转化为活性催化剂，因此称其为预催化剂。所以在具体电催化过程中，Co/CNT/MCP 的结构变化值得重点关注。

OER、HER 与ORR 多功能电催化剂的研究结果可为利用金属热扩散技术大规模制备自支撑多功能电催化剂提供参考。同时，得益于其电催化功能的多样性，拓展了非贵金属电催化剂在可再生能源转换与储存方面的应用。

3 其他

课题组还研究了多孔层状高熵氧化物（HEO）和高性能质子交换膜（PEM）在电催化性能、离子电导率和机械稳定性方面的功能。研究发现，HEO 对苯甲醇的有氧氧化反应具有超高的电催化活性，PEM保持了跟PEMs 一样理想的机械和化学稳定性，对高性能PEM 燃料电池的进一步发展具有重要意义和挑战性。

3.1 具有苯甲醇最高的氧化转化率的多孔层状高熵氧化物（HEO）

通过锚定和合并工艺制备了具有介孔结构的多孔层状高熵氧化物（HEO）Co0.2Ni0.2Cu0.2Mg0.2Zn0.2O材料[90]。据笔者所知，HEO 对苯甲醇的有氧氧化反应具有超高的电催化活性，可以在短短2 h 内实现高达98%的转化率，迄今为止，这是苯甲醇最高的氧化转化率。通过调节电催化反应参数，可以选择性地优化苯甲酸或苯甲醛为主要产物。分析表征和相关计算结果，可更深入地了解电催化机理，发现丰富的氧空位和多孔层状结构是其超高电催化活性的基础。

图21a 为多孔层状HEO 的透射电子显微镜图像。如像差校正扫描透射电子显微镜图像（图21b）所示，相互连接的HEO 纳米颗粒形成多孔结构的壁，平均粒径估计为8～12 nm。多孔层状HEO 的原子晶体结构如图21c 所示，HRTEM 中，0.241 nm 的层间距与HEO 相的(111)晶面有关。为了表征多孔层状HEO 中元素的空间分布，进行了能量色散光谱元素分析（图21d、e）和ICP 分析，证明了Co、Ni、Cu、Mg、Zn和O 在整个检测范围内都是均匀分布的。

如图21f 所示，用X 射线衍射表征了多孔层状HEO 的结构信息，在500 ℃下热解后，出现一系列多相混合峰，其中在2θ为26°处观察到一个明显的石墨碳峰，属于GO 基体的不完全燃烧。随后进一步提高煅烧温度至900 ℃，碳被完全去除，多相混合物转变为fcc 单相，表明多相金属氧化物转变为HEO相。根据XRD 图谱，用Scherrer 公式计算出HEO 的平均粒径约为11.2 nm，与TEM 观察结果一致。

2θ值为36.7°、42.6°、61.9°、74.2°和78.1°时的衍射峰分别对应于(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。然后HEO 材料在750 ℃下再煅烧，单相转变回多相，这种结构可逆性是熵驱动相变的一个关键特征，进一步证实了高熵结构的存在。多孔层状HEO的比表面积和孔体积分别为42 m2/g 和0.106 cm3/g。如图21g 所示，多孔层状HEO 呈现典型的IV 曲线，具有H1 型滞后回线。在P/P0=0.7～0.9 时，吸附带的增加，证实了介孔结构的形成，这种结构由小的HEO纳米粒子自连接而成。

图21 多孔层状HEO 的表征[90]Fig.21 Characterization of holey lamellar HEO[90]: a) TEM images of holey lamellar HEO; b—c) HRTEM images of holey lamellar HEO; d—e) elemental mapping images of holey lamellar HEO; f) XRD patterns of holey lamellar HEO calcined at different calcination temperature; g) N2 sorption isotherms of holey lamellar HEO

3.2 具有高离子电导率和理想机械稳定性的质子交换膜（PEM）

研究发现[91]，通过将纳米氧化铋团簇精确杂化到Nafion（RN）中，制备了高性能杂化膜Nafion-Bi12-3%。

图22a 为RN、Nafion-Bi12-3%和Nafion-Bi12-5%膜横截面形态的扫描电子显微形貌，Nafion-Bi12-3%膜的厚度相当均匀，约为75 μm。如高分辨率SEM图像所示，RN 的横截面相对光滑，几乎没有裂纹；然而，随着{H6Bi12O16}团簇的加入，Nafion-Bi12-3%（图22b）和Nafion-Bi12-5%的横截面变得明显粗糙，有明显的褶皱甚至针孔。

进一步利用敲打模式原子力显微镜检测杂化膜的表面形貌和纳米相分离结构。从图22c—d 可以看出，所有RN、Nafion-Bi12-3%和Nafion-Bi12-5%杂化膜都表现出典型的表面形貌，高度约为0～4.8 nm，其中暗区和亮区分别代表亲水性离子纳米相和疏水性Nafion 骨架纳米相。与RN 相比，Nafion-Bi12-3%膜的亲水性和疏水性纳米相的连接性都得到了增强，且加入{H6Bi12O16}后，亲水通道明显加宽。然而，对于Nafion-Bi12-5%膜，过量添加的{H6Bi12O16}团簇干扰了疏水/亲水纳米相，表面粗糙度的明显不规则性也证明了这一点（图22d）。这些结果表明，{H6Bi12O16}团簇与Nafion 疏水性有机基质的杂化可以促进亲水/疏水相的分离。

图22 Nafion-Bi12-3%膜的SEM、轻敲模式AFM 相及AFM 形貌图像[91]Fig.22 The SEM images of cross-section and Tapping mode AFM phase images and AFM topography images of Nafion-Bi12-3%membrance: a—b) SEM images of cross-section of Nafion-Bi12-3% membrance; c—d) tapping mode AFM phase images and AFM topography images for the membrane[91]

如图23a 所示，透射电子显微镜图像中的深色区域（由红色虚线包围）代表Nafion 疏水性基质，其呈现有序晶格结构（图23a 插图），而明亮区域（由蓝色虚线包围）代表亲水性离子纳米相。由于{H6Bi12O16}在分子尺度上均匀地分散在Nafion-Bi12-3%膜中，在常规TEM 模式下很难观察到。值得注意的是，与RN膜的形态相比，{H6Bi12O16}的引入可以促进亲水/疏水相分离，其中纳米通道的直径从2 nm 扩大到5 nm，与AFM 图像一致。如图23b—c 所示，用像差校正STEM 观察了Nafion-Bi12-3%膜中存在的{H6Bi12O16}，暗区和亮区分别代表亲水性离子纳米相和疏水性Nafion 基质。同时，在Nafion 基体与亲水性离子纳米相的界面区域可以观察到明显的亮点，这可能是单分散的{H6Bi12O16}团簇。从代表性的高分辨率高角度环形暗场（HAADF）STEM 图像（图23d）中也发现，大多数亮点包含一个由六个或十二个重原子组成的团簇。从不同的观察方向检测到成像团簇的各种原子排列。此外，EDS 元素图（图23e）显示，Bi 和S 元素均匀分布在Nafion 基体和亲水性离子纳米相之间的界面区域，这表明{H6Bi12O16}团簇可以通过静电和氢键作用与Nafion 基体侧链上的—SO3H 基团结合。

图23 Nafion-Bi12-3%的TEM、STEM-HADDF 及HRSTEM-HADDF 图像和对应元素分布图[91]Fig.23 TEM image, STEM-HADDF images, HRSTEM-HADDF images and corresponding elemental mapping of Nafion-Bi12-3%[91]:a) TEM image of Nafion-Bi12-3%; b—c) STEM-HADDF images of Nafion-Bi12-3%; d) HRSTEM-HADDF images of Bi12 cluster and approximate corresponding orientations; e) corresponding elemental mapping of F, S and Bi of Nafion-Bi12-3%

在80 ℃的低甲醇渗透性水溶液中，Nafion-Bi12-3%的质子电导率为386 mS/cm，并保持了跟PEMs 一样理想的机械和化学稳定性。Nafion-Bi12-3%在甲醇燃料电池中的最大电流密度和功率密度分别达到432.7 mA/cm2和110.2 mW/cm2。这项工作为通过多金属氧酸盐杂化设计多功能聚合物电解质膜提供了新的见解。

4 总结

本文对电催化反应中单功能电催化剂、双功能电催化剂及多功能电催化剂等进行了概述，借助先进的电子显微仪器，如SEM、AFM、TEM、XRD、XANES、EXAFS、EELS 等对其微观结构进行表征，解析电催化剂的形貌特征、价键结构、界面作用、元素分布等表面信息，从降低反应电势、增大电流密度、降低制作成本、提高电催化效率、离子电导率和机械稳定性等方面阐述相关机理，为高效、稳定、经济的非贵金属电催化剂的设计与应用提供新研究策略。随着电子显微解析方法的发展和研究的深入，非贵金属电催化剂将在不断得到优化中发挥出更优良的电催化性能，进一步推动能源的高效转化和储存，实现经济社会的绿色可持续发展。