用于工业系统腐蚀微生物的杀菌剂研究进展

张天遂，王军磊，张斐，黄红兵，黄振洋，陈兆喜，李广芳，刘宏芳

（1.华中科技大学 a.能量转换与存储材料化学教育部重点实验室 b.材料化学与服役失效湖北省重点实验室，武汉 430074；2.中石油西南油气田公司天然气研究院，成都 610000；3.中石油西南油气田公司蜀南气矿，四川 泸州 646000；4.武汉华美天策生物技术有限公司，武汉 430074）

工业系统中的微生物腐蚀（Microbiologically influenced corrosion，MIC）是一种由于微生物或其代谢产物参与了金属腐蚀的电化学过程，从而导致金属服役失效的行为[1-4]。微生物在金属表面附着所形成的生物膜不仅为金属表面的微生物的生长提供了适宜条件，还改变了金属表面的化学性质，从而加速了金属腐蚀过程[5-7]。导致微生物腐蚀的细菌主要有硫酸盐还原菌（Sulfate reducing bacteria，SRB）、铁氧化菌（Iron oxidizing bacteria，IOB）、产甲烷杆菌（Methanogens）、铜绿假单胞菌（Pseudomonas aeruginosa，PAE）以及其他腐生菌等[8-9]。细菌引起的微生物腐蚀行为已被广泛研究且其腐蚀机理也逐步被揭示[5,10-11]。在工业系统中，细菌引起的微生物腐蚀主要出现在油田采出水系统、冷却水系统、船舶和海洋金属设备中[12]。

尽管对与真菌和藻类相关的微生物腐蚀的研究较少，但真菌和藻类参与的金属腐蚀非常普遍。以霉菌为代表的真菌引起的金属材料腐蚀失效常见于含氧潮湿的环境[13]。一项针对我国动车组列车的车体腐蚀调研结果显示，车厢多处铝合金材料被严重腐蚀且腐蚀区域检测到大量黑曲霉。铝合金、镁合金是容易遭受霉菌腐蚀的材料[13-15]，尤其是在利于霉菌生长的含有腐殖质的有氧潮湿环境中，霉菌能显著加速轻金属材料的腐蚀[16-18]。霉菌繁殖期间导致的介质酸化是造成金属材料腐蚀的主要原因，这种霉菌诱导的微生物腐蚀对交通设备以及空间站造了严重的安全隐患[19-21]。

藻类微生物腐蚀常见于淡水环境如冷却水塔、湖泊等。小球藻（Chlorella vulgaris）是一种能够在富营养淡水中严重腐蚀碳钢和不锈钢的藻类。在光照充足的环境中，小球藻能显著地促进碳钢材料点蚀的发生[22]。藻类等微生物的附着可以很容易地改变金属表面的性质，促进金属腐蚀。针对小球藻微生物腐蚀，Liu 等[22-23]研究表明，附着在碳钢及不锈钢表面的小球藻能显著加速金属材料失效。

杀菌剂（Biocides）一直是工业系统中最直接高效地用于微生物腐蚀防护的方法[24-25]。杀菌剂通过杀死或抑制有害微生物，进而解决金属设备微生物腐蚀等问题。在实际应用中，杀菌剂一直是防止SRB、IOB等微生物腐蚀的主要方法[26]。在冷凝水管道、油田回注水系统以及汽柴油输送管道等微生物腐蚀高发区，杀菌剂的投加，往往发挥着重要作用。此外，杀菌剂也是控制由霉菌和藻类引起的微生物腐蚀的高效方法[27]。

随着我国油田的不断开采，很多油田逐步进入二次采油阶段。油气田采出水管道中往往含有大量以SRB 和IOB 为主的微生物[28]。与SRB 共存的IOB 不仅能加速管线钢腐蚀，而且其代谢消耗了环境中的氧气，进而为SRB 提供厌氧条件，且与SRB 产生协同效应，进一步加速金属腐蚀[29]。采油和输油管道中严峻的微生物腐蚀导致传统杀菌剂投入量不断增加。因此，实际生产中迫切需求更加高效的杀菌剂，其基本的选用原则为[30]：1）广谱性；2）穿透性，能有效杀灭生物被膜下的细菌；3）经济适用；4）绿色环保。长期投加单一种类的杀菌剂还可能会导致微生物耐药性的产生[31]，从而降低杀菌效果，这也对新型杀菌剂的研发提出了更高的要求[32]。

工业生产中微生物腐蚀愈发严重，且杀菌剂在多领域的需求和使用量不断增加。本文针对近年来硫酸盐还原菌和藻类引起的管线钢微生物腐蚀行为以及霉菌引起的铝合金材料的腐蚀行为，结合相应工业系统杀菌剂的研究和应用情况，综述了用于防控微生物腐蚀的多种杀菌剂的应用优势及其研究进展，为杀菌剂的研究和选用以及微生物腐蚀防护提供参考。

1 季铵盐类杀菌剂

作为一种工业中最常用的阳离子杀菌剂，季铵盐杀菌剂在循环冷却水和油田注水管道中应用广泛。季铵盐类物质除抗菌效果优良外，还具有一定的缓蚀作用。一般认为，季铵盐类物质的缓蚀作用主要源于物理吸附和化学吸附[33-34]：一方面，季铵盐分子中氮原子显正电性，能够通过静电力或范德华力吸附在金属表面，这种可逆的物理吸附一定程度地保护了金属基体；另一方面，季铵盐分子或离子可通过电荷转移或电荷共享的方式与金属表面形成配位键，尤其是当季铵盐分子结构中还含有杂原子（N、S、P、O）、π-电子共轭体系或其他极性基团时，它们可为金属基体的空d 轨道提供电子，从而形成牢固的配位键，这种稳定的化学吸附能极大增加季铵盐类物质的缓蚀作用，从而大幅降低金属的腐蚀速率。季铵盐的杀菌效果是由于分子电离产生的阳离子通过静电力等作用[35]，吸附并聚集在带负电的细菌细胞表面，影响细菌与外界的物质传递，进而抑制细菌生长。此外，季铵盐疏水烷基还能作用于细菌细胞膜的亲水基，增加细胞通透性[36]，破坏细菌细胞结构[37]。

十二烷基二甲基苄基氯化铵、Gemini 型杀菌剂[38]、十二烷基三甲基氯化铵、双咪唑啉环的溴化季铵盐等常规季铵盐杀菌剂，在油田系统中已被广泛应用，且取得了一定的杀菌效果。图1 和图2 显示了BKC 对SRB 和小球藻所引起的碳钢微生物腐蚀抑制效果。图1a 所示的苯扎氯铵（BKC，1227），是一种工业系统中常用的季铵盐类杀菌剂。Liu 等[39]研究了模拟油田采出水中BKC 对SRB 的杀菌效果，结果显示，40 mg/L的BKC 即可有效抑制SRB 的生长。当BKC 质量浓度达升至80 mg/L 时，介质中的SRB 几乎完全被杀灭。从图1d 可以看出，BKC 的添加显著抑制了SRB在碳钢表面的附着生长。此外，BKC 还是一种高效杀藻剂，对藻类引起的金属材料失效具有良好的防护效果。Wang 等[40]研究了富营养水体中BKC 对小球藻的杀菌效果，结果表明，3 mg/L 的BKC 能够显著减少碳钢表面附着的小球藻，而30 mg/L 的BKC 能够将小球藻完全杀灭，如图2 所示。如图1b、c 所示，在含有SRB 的介质中，BKC 的添加显著增大了碳钢的极化电阻，并降低了腐蚀电流密度。图1d 的结果表明，BKC 的存在抑制了碳钢表面SRB 生物膜的形成，进而抑制了碳钢表面蚀坑的萌生和发展。此外，Liu 的研究还表明，BKC 能够在碳钢表面吸附，这种吸附包括了物理吸附和化学吸附，能够直接抑制SRB引起的腐蚀[39]。图2 所示的结果表明，极低浓度的BKC 即可降低碳钢在小球藻介质中的腐蚀速率，且在10 mg/L 的质量浓度下，碳钢表面几乎无小球藻附着。

图1 油田模拟水中苯扎氯铵对微生物腐蚀的抑制效果[39]Fig.1 Inhibition effect of BKC on MIC in simulated oilfield produced water: a) molecular structure of BKC; b) polarization resistance and corresponding corrosion inhibition efficiency of carbon steel in oilfield water containing SRB with different concentrations of BKC; c) potentiodynamic polarization curves; d) biofilm morphology on the surface of carbon steel in medium with different concentrations of BKC after 21 days of corrosion

图2 含不同浓度BKC 小球藻培养基中碳钢的形貌[40]Fig.2 Morphology of carbon steel in chlorella vulgaris culture medium with different concentrations of BKC: a) surface optical morphologies; b) SEM morphologies

有机硅季铵盐（OSA）是一种能有效抑制SRB生长的新型季铵盐杀菌剂。Etim[41]研究表明，在弱碱性的模拟混凝土孔隙液中，OSA 能够降低SRB 生物膜在SiMn 低合金钢表面的生长速度，并减缓腐蚀。为了提升季铵盐杀菌剂的杀菌性能，研究者尝试将两个季铵盐分子的亲水基用连接基团连接，合成了含有两个或多个杀菌基团的双子季铵盐杀菌剂[38]，这种双子季铵盐由两个单链季铵盐结合形成，具有更好抗菌性能的同时还更易溶于水[42]。目前，双子季铵盐的高效杀菌性能已被很多研究所证实，该类杀菌剂在工业系统中逐步得到广泛应用[43-45]。楚雨格等[46]通过二乙烯三胺与丁二酸的脱水反应得到双咪唑啉中间体，然后与氯化苄进行季铵化反应，合成了新型双咪唑啉双季铵盐缓蚀剂氯化1,2-二（N-苯基-N-氨乙基咪唑啉）乙烷（PIM-2-IMP），这种新型的双季铵盐杀菌剂在胜利油田污水中（菌量104～105个/mL）对SRB 的最低杀菌质量浓度为40 mg/L，且还能有效减缓N80 碳钢在5%HCl 溶液中的腐蚀速率。

为了将抗菌基团尽可能多地聚集在一起，以提升杀菌剂性能，聚集组装季铵盐单体分子成为热门的研究方向[47]。目前制备季铵盐聚合物以及纳米粒子的方法主要有直接合成法[48-49]和纳米颗粒表面改性法[50]。Farber 等[51]通过二溴戊烷交联，将烷基卤化物的N-烷基化和碘甲烷的N-甲基化进行反应，直接合成了季铵盐聚乙烯亚胺纳米颗粒，接触法抗菌实验表明，这种合成的季铵盐纳米颗粒具有长期稳定的抑菌效果。Makvandi 等[52]使用甲基丙烯酸季铵盐改性了二氧化硅纳米粒子，使二氧化硅纳米颗粒表面连接了大量甲基丙烯酸季铵盐，同样合成了季铵盐纳米颗粒。抗菌实验表明，改性后的二氧化硅纳米颗粒对多种标准微生物均展现出优良的抗菌活性。Gong 等[53]通过溶胶-凝胶法合成了季铵盐硅烷功能化甲基丙烯酸酯的大分子单体，该物质具有灵活的Si─O─Si 键，使树脂材料获得接触式的杀菌性能。

2 季鏻盐类杀菌剂

尽管在油田回注水和工业冷却水系统中，以苯扎氯铵为代表的季铵盐类杀菌剂最为常用，但长期使用会造成微生物抗药性增强、投放量持续增加以及环境压力，导致新型高效实用杀菌剂的需求攀升。季鏻盐杀菌剂是一种于20 世纪90 年代兴起的新一代高效广谱的工业杀菌剂。季鏻盐杀菌剂与季铵盐杀菌剂具有相似的结构，季鏻盐杀菌剂分子相当于季铵盐分子中的含氮阳离子被含磷阳离子所替代。季鏻盐杀菌剂的强表面活性、低毒、宽pH 适用范围（pH=2～12）以及强力的黏泥剥离能力等优点，使之在工业水环境杀菌领域发挥着重要作用[54-56]。

季鏻盐与季铵盐杀菌剂的杀菌机理相似，季鏻盐杀菌剂溶于水后，电离产生的带正电的有机阳离子选择性地吸附在细菌细胞表面，在抑制细菌细胞渗透作用的同时，使细胞内部的蛋白酶钝化失活，起到杀死微生物的效果[57]。其中季鏻盐分子中的疏水基团还能够有效溶解并破坏细胞膜的磷脂双分子层结构，干扰细胞器的功能，使得细菌生命活动受到抑制。与季铵盐杀菌剂相比，季鏻盐杀菌剂中的磷原子采用sp3杂化轨道，并与其他碳原子形成四面体结构，这种稳定的分子结构能够使季鏻盐不易被氧化或还原。此外，磷原子的原子半径较氮原子大，相应的正电性也更大，从而季鏻盐的吸附杀菌性能较季铵盐更强[58-60]。除杀菌作用外，季鏻盐类物质还具有与季铵盐相似的缓蚀性能，季鏻盐的缓蚀性能与其在碳钢表面的物理和化学吸附有关。当季鏻盐分子在碳钢表面吸附时，磷原子成为吸附中心，分子中含有π-电子云的基团与铁原子的空轨道成键，产生化学吸附。苏慧双等[61]研究了多种季鏻盐离子液体在NaCl 溶液中对AZ31B镁合金的缓蚀行为。结果表明，季鏻盐离子液体缓蚀剂遵循Langmuir 吸附，能够在镁合金表面形成稳定的吸附膜，实验合成的[OTP][NTf2]季铵盐离子液体出现了随浸泡时间延长，缓蚀效果增加的现象。

常见的季鏻盐杀菌剂主要带有三苯基膦或烷基长链结构，其中烷基碳数为12～18 时，季鏻盐杀菌剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均展示出高效的杀灭活性。在季鏻盐发展的早期，研究者曾用烷氧基取代季鏻盐分子中的长链烷基。在氧原子的强电负性影响下，磷原子正电性得到增强，进而杀菌效果提升。这种含氧基改性的季鏻盐杀菌剂主要包括三种结构：1）烷氧基改性季鏻盐；2）聚醚改性季鏻盐；3）缩醛改性季鏻盐。由于改性季鏻盐的制备方法简单，且原料易得，对SRB 的杀菌率可达到99%以上，因此该类季鏻盐杀菌剂在工业水处理的杀菌和剥离黏泥应用中较为广泛[57]。

随着季鏻盐类杀菌剂的不断发展，多种新型季鏻盐不断问世。刘宏芳等[62]以氯甲基苯乙烯为载体，采用分子亲核取代反应，合成了非溶出型的高分子聚三苯基季鏻盐和小分子三苯基季鏻盐杀菌剂。实验结果表明，该物质对SRB 和TGB 有良好的抑制作用，由于小分子季鏻盐在穿透细胞壁时阻力较小，因此更容易被细菌细胞膜吸附，从而破坏膜结构，导致小分子三苯基季鏻盐的杀菌性能略优于聚三苯基季鏻盐。Fu等[63]利用氧化铁在生物炭上沉淀，然后与季鏻盐进行离子交换，合成了磁性生物炭共轭季鏻盐杀菌剂（MBQ），该杀菌剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均展现出良好的抑制效果，MBQ 纳米颗粒通过细胞壁和细胞膜进入细胞质，增强了杀生物效果，菌体细胞膜的显著破坏导致细菌失活以及细胞膜完整性和通透性的丧失，MBQ 还诱导了氧化损伤，抑制了必要的细胞代谢（图3）。这种杀菌剂的优点在于其实现了季鏻盐的可控释放和磁性生物炭的回收利用，可循环长效性的优点使其具备了良好的应用价值。Zhu等[64]采用季鏻盐改性了壳聚糖衍生物，得到了水溶性和杀菌性能较单一壳聚糖更强的季鏻壳聚糖衍生物（N-QPCSxy,x=1～2,y=1～4）。该物质不仅对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抑制效果，且在较宽的pH 范围内，水溶性良好，季鏻改性程度可控，在工业水处理中的应用具有一定潜力（图4）。Qiu 等[65]合成了氯化天然橡胶（CNR）基聚合物季鏻盐杀菌剂，该物质是由抗菌基团（季鏻盐）固定在氯化天然橡胶（CNR）上所得，且基于CNR 所合成的三苯基季鏻盐和三丁基季鏻盐的抗菌活性优于相应的三丁季铵盐，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制效果如图5 所示。此外，研究者还合成了固载型季鏻盐杀菌剂、氯球接枝季铵季鏻基固体杀菌剂、有机硅季鏻盐抗菌剂等多种季鏻盐类杀菌剂，均展示了良好的广谱抗菌活性及缓蚀性能，体现了一定的工业水处理应用价值。

图3 磁性生物炭共轭季鏻盐杀菌剂的合成与杀菌效果[63]Fig.3 Synthesis of MBQ biocides and evaluation of its bactericidal effect[63]: a) schematic diagram of the preparation progress of magnetic biochar/quaternary phosphonium salt (MBQ); b) TEM images by E. coli saline treatment and MBQ treatment

图4 季鏻盐改性壳聚糖的制备路线及其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制效果[64]Fig.4 Preparation route of quaternary phosphonium salt modified chitosan and its inhibitory effect on E. coli and S. aureus[64]

图5 不同类型氯化天然橡胶（CNR）基聚合物季鏻盐对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制效果[65]Fig.5 Inhibitory effects for CNR-based polymer quaternary phosphonium salt with different types on E. coli (a) and S. aureus(b)[65]

3 胍盐类杀菌剂

除季铵盐和季鏻盐杀菌剂外，胍类杀菌剂也是当前工业应用和研究较多的一种新型杀菌剂。胍也称“氨基甲脒”、“亚胺脲”（CH5N3），是一种含氮有机化合物，主要以胍盐的形式存在。分子结构中含有胍基团的物质往往具有一定的杀菌性能[66]。胍盐的杀菌机理与季铵盐相似，溶解在水中的胍类物质与细菌吸附，并破坏细菌细胞膜的完整性。此外，胍类物质还能使细菌菌体中的蛋白质变性[67]。

烷基胍及其衍生物的杀菌效果最早于20 世纪80年代被发现，由于胍类物质的高稳定性、低制备成本和环境友好等优势，使得多种胍类杀菌剂在工业系统中的应用日益广泛。十二烷基胍醋酸盐，又名多果定，是最早商品化的胍类杀菌剂。双胍辛乙酸盐、双氯苯双胍己烷等是常用的双胍类杀菌剂[68-69]。Gurbunova 等[70]开发了一种基于银和2,2-二烯丙基-1,1,3,3-四乙基氯化胍与 N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚的新型水溶性纳米复合材料，这种含胍的纳米复合材料不仅无毒且能有效抑制革兰氏阳性和革兰氏阴性微生物的生长，具有用于工业杀菌的前景。在众多胍类杀菌剂中，聚六亚甲基胍是一种应用极为广泛的胍类杀菌剂，该物质化学性质稳定，不易产生细菌耐药性，无腐蚀性且环境友好，在海洋油气田和工业水环境中具有良好的应用价值。Protasov 等[71]将聚六亚甲基胍（PHMG-Cl）和钼酸钠通过阴离子法交换，合成了聚六亚甲基胍钼酸盐，研究者将合成的聚六亚甲基胍钼酸盐分散在工业船舶涂料中，并涂覆于钢材表面。实际浸泡实验表明，含有聚六亚甲基胍钼酸盐的涂料能够有效抵抗苔藓虫和斑马贻贝等污损生物的附着。在石油工业应用中，聚六亚甲基胍能有效降低油田缓冲罐中SRB 的含量，同时对油田采出水的水质不会造成显著影响。Zhang 等[72]通过盐酸胍和二亚乙基三胺，合成了一种高分子胍杀菌剂G11，在某大型化工厂循环冷却水中的杀菌测试结果表明，50 mg/L 的该胍杀菌剂在48 h 内可有效杀灭铁细菌、硫酸盐还原菌和异养菌，这种杀菌剂可用于冲击式加药方式且合成工艺简单，环境友好。

胍盐杀菌剂还可与其他基底材料结合，从而制备高效抗菌新材料。Li 等[73]采用聚乙二醇和聚六亚甲基胍盐酸盐（PHGM）合成了一种新型双聚合物功能化的氧化石墨烯（GO-PEG-PHGC），这种双功能化的氧化石墨烯与单一功能化相比，具有更高的抗菌活性和分散性，良好的分散性有利于细菌和纳米材料接触，细胞破坏性增强，氧化石墨烯作为基底也为之提供了一定的抗菌稳定性，由于其制备流程简单和工业应用成本可接受，该材料在工业水环境中展现了较好的应用潜力（图6a、b）。Qian 等[74]报道了一种由六亚甲基二胺和盐酸胍交联环氧氯丙烷组成的改性胍类聚合物，相应的紫外吸收和原子力显微镜的表征结果证明了合成的改性胍类聚合物能够破坏细胞膜结构，并使胞内物质流出，从而呈现出良好的杀菌效果（图7）。一些最新的研究提出了一种可以简便合成聚六亚甲基胍盐酸盐接枝的中空纳米二氧化硅（HSN-PHMG）的方法[75]，PHMG 的接枝改善了HSN的水分散性和抗菌性，64 mg/L 的HSN-PHMG 可在2 h 内完全杀死大肠杆菌（图8）。

图6 功能化氧化石墨烯的制备和抗菌效果[73]Fig.6 Preparation and antibacterial effect of GO-PEG-PHGC[73]: a) synthetic route of GO-PEG-PHGC; b) photos of E. coli and S.aureus colonies grew on LB agar plates upon a 60 min exposure to control

图7 不同浓度改性胍聚合物处理大肠杆菌的形态[74]Fig.7 Morphology of E. coli treated with modified guanidine polymer at different concentrations[74]

图8 HSN-PHMG 的合成示意图[75]Fig.8 Synthetic schematic diagram of HSN-PHMG[75]

4 杂环类杀菌剂

杂环类的杀菌剂种类繁多，不仅能用于农业中的病虫害防治，还广泛用于工业系统中的微生物控制。杂环类杀菌剂对细菌以及真菌具有高效的杀灭作用[76]。杂环类杀菌剂主要通过干扰微生物细胞内三磷酸腺苷（ATP）的产生，来抑制微生物的生长繁殖。杂环类工业杀菌剂一般有三唑类、（咪）唑类、噻唑类、喹啉类、呋喃类、吡咯类、吗啉类、嘧啶类、吡啶类、苯并咪唑类等。异噻唑啉酮及其衍生物是当前杂环杀菌剂中应用广泛，且具有重要研究意义的一类杀菌剂。

4.1 异噻唑啉酮类化合物

异噻唑啉酮类杀菌剂是杂环杀菌剂中极具代表性的一类物质[77-78]，该类物质具有极强的杀菌防霉性能，对革兰氏阴性菌、阳性菌、霉菌、藻类等均具有优良的抑制效果，其对部分微生物的最低杀菌浓度如表1 所示。自20 世纪60 年代以来，异噻唑啉酮类杀菌剂在工业中逐步得到应用[79]，由于其具有高效、低毒、长效性、环境安全等优点，异噻唑啉酮及其衍生物在冶金、油气田、炼油、发电、化肥、造纸、船舶、轻纺、涂料、工业清洗等领域的应用极为广泛[80-81]。

表1 异噻唑啉酮类杀菌剂对部分微生物的最低杀菌浓度Tab.1 The lowest bactericidal concentration of isothiazolinone biocides against some microorganisms

异噻唑啉酮类衍生物作为非氧化性杀菌剂，其杀菌性能主要依赖于杂环中的活性位点与细胞的相互作用。异噻唑啉酮类杀菌剂能够与微生物菌体内DNA 的碱基形成氢键，进而破坏微生物细胞内的DNA 结构，使微生物失去分裂繁殖能力，实现杀菌效果[82]。此外，还有研究表明，异噻唑啉酮衍生物能够穿透细胞壁和细胞膜，进入细菌内部，与菌体中含有巯基的生命活性成分结合，从而使得菌体细胞坏死。异噻唑啉酮的合成方法主要有五种：1）β-硫酮酰胺在惰性有机溶剂中的卤化；2）β-硫氰丙烯酰胺或硫代丙烯酰胺的酸处理；3）3-羟基异噻唑啉酮的卤化反应；4）惰性溶剂中二硫代二酰胺的卤化，现为制备异噻唑啉酮最为常用的方法；5）巯基酰胺与氯气的催化加成反应。

异噻唑啉酮类杀菌剂在工业抗菌和海洋防污领域的应用最为常见。在造纸和涂料工业中，原料中带有的淀粉和蛋白质极易造成微生物繁殖，影响涂布纸质量。非氧化性的异噻唑啉酮类杀菌剂能在杀灭环境中微生物的同时，不影响纸浆质量，从而非常适用于造纸工业[80]。在海洋防污领域，4,5 二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮（DCOI）最先由美国Rohm & Haas 公司研发并商业化[83]。实际应用表明，DCOI 作为一种环保型海洋防污剂，满足了几乎所有海洋防污的应用要求，且克服了有机锡和氧化亚铜类杀菌剂禁用所面临的难题。在其他工业领域，异噻唑啉酮类杀菌剂的应用如表2 所示。

表2 异噻唑啉酮类杀菌剂的种类和应用领域[84]Tab.2Types and application fields of isothiazolinone biocides[84]

4.2 其他高效抗菌杂环化合物

在众多杂环杀菌剂中，吡啶硫酮钠（SPT）是一种兼具杀菌和缓蚀作用的双功能杀菌剂。Wang 等[85]评价了含饱和二氧化碳的油田采出水中SPT 对管线钢微生物腐蚀的抑制效果，结果表明，30 mg/L 的SPT即可有效抑制SRB 在碳钢表面附着，在含80 mg/L SPT 的介质中，碳钢表面已观察不到SRB（图9c）。此外，图9b 中分子动力学模拟计算的结果表明，SPT分子能够吸附在碳钢表面，并发挥缓蚀作用。

图9 吡啶硫酮钠的微生物腐蚀抑制效果与机理[85]Fig.9 Inhibition effect and mechanism of MIC by SPT[85]: a) molecular structure of SPT; b) simulation of SPT adsorption on carbon steel surface; c) SEM morphology and EDS results of biofilms and corrosion products on X80 carbon steel coupons after 21 d corrosion in simulated oilfield produced water containing SRB and SPT at different concentrations

在防控霉菌腐蚀的应用方面，吡啶硫酮锌（ZPT）是一种高效的防霉杂环杀菌剂。Wang 等[27]研究了ZPT 对黑曲霉铝合金微生物腐蚀的缓释效果，结果显示，ZPT 有效抑制了黑曲霉的生长，20 mg/LZPT 可有效抑制黑曲霉对7075 铝合金的腐蚀，40 mg/LZPT的缓释效率可达到97%，相应的ZPT 分子结构和腐蚀测试实验结果如图10 所示。此外，Zhang 等[86]发现硝酸咪康唑（MN）作为一种分子结构中含有杂环的抗真菌剂，也能够有效抑制霉菌对铝合金的腐蚀。实验研究了黑曲霉在富营养环境中对5083 铝合金的腐蚀行为以及MN 对黑曲霉腐蚀的抑制效果，结果表明，10 mg/L 的MN 仅能够在短时间内抑制黑曲霉生长，MN 的质量浓度达到20 mg/L 以上时，黑曲霉的生长在14 d 内被完全抑制，相应的铝合金腐蚀速率显著降低（图11）。对于某些临床上使用的药物，如伏立康唑等杂环抗真菌剂，也具有防控霉菌诱导的微生物腐蚀应用前景[87-88]。

图10 吡啶硫酮锌对霉菌微生物腐蚀的抑制效果评价[27]Fig.10 Evaluation of inhibitory effect of ZPT on the MIC induced by A. niger[27]: a) molecular structure of zinc pyrithione (ZPT);b) SEM morphologies of 7075 aluminum alloy in medium containing A. niger and sterile medium; c) SEM morphologies of the 7075 aluminum alloy in A. niger-containing medium and ZPT medium with different concentrations

图11 硝酸咪康唑对霉菌微生物腐蚀的抑制效果评价[86]Fig.11 Evaluation of inhibitory effect of MN on the MIC induced by A. niger[86]: a) molecular structure of miconazole nitrate;b) fluorescence images of aluminum alloy in the medium with A. niger containing different concentration of MN; c) weight loss of aluminum alloy in the medium with A. niger containing different concentration of MN

5 有机溴类杀菌剂

有机溴类杀菌剂是21 世纪以来逐步兴起的一种工业杀菌剂，该类杀菌剂最早用于黏泥微生物的防控（抑制冷却水系统中冷却塔中的黏泥增长）[89]，后由于有机溴类物质的杀菌性能被不断开发，其逐步应用于工业水系统的杀菌和除藻。除高效、广谱、环保等优势外，该杀菌剂还具有杀菌性能不受pH 影响等优势[90-91]。

相比于上述几类杀菌剂，有机溴类杀菌剂在我国的使用尚不广泛，但一些现场实验表明，有机溴类杀菌剂展示出优良的杀菌性能和应用潜力。我国长岭炼化公司曾对有机溴杀菌剂进行过系统的现场水质投放测试[92]，在投放该类杀菌剂后，冷却水系统中的异养菌、SRB、IOB 的菌量急剧下降，24 h 后开始回升，凉水塔中的藻类也被基本杀灭，且对黏泥兼具一定的剥离作用。尽管有机溴杀菌剂表现出优异的杀菌性能和黏泥剥离效果，但该物质与水中有机磷酸盐水稳剂的相容性较差，在添加含磷水稳剂的条件下，有机溴杀菌剂会造成长期的总磷异常波动，故该类杀菌剂不能与有机磷酸盐类水质调节剂同时使用。

虽然部分有机溴杀菌剂与含磷水稳剂的相容性不佳，但该类杀菌剂由于其良好的性能，依然具有不错的应用前景。刘宏芳等[93]采用氰基乙酰胺（CAA）、溴水与H2O2反应，一步合成了2,2-二溴-3-腈基丙胺（DBNPA），该物质具有高效的杀菌杀藻活性，能抑制SRB 成膜，从而降低微生物腐蚀速率，且能够在自然环境中快速分解为无毒的二氧化碳、氨气和溴离子。在多种有机溴杀菌剂中，溴氯海因具有代表性[94]。溴氯海因的杀菌作用依赖于其溶于水后，生成的次溴酸和次氯酸，次溴酸和次氯酸与微生物菌体内蛋白质中的氮形成稳定的氮-卤键，导致微生物死亡。溴氯海因是一种新兴的有机溴类杀菌剂，在剥离生物膜和防止微生物腐蚀方面有其独特的优势。此外，其他常见的代表性有机溴杀菌剂如表3 所示。

表3 常见的有机溴杀菌剂及其用途Tab.3 Common organic bromine biocides and their uses

6 复配型杀菌剂和抗生素杀菌剂

杀菌剂的复配是将多种具有杀菌效果的物质进行调配，使之具有更广谱和更高效的杀菌性能的方法。这是一种不仅实际中经济适用，同时还会提升杀菌效果的常用方法。

在将多种杀菌剂按比例调配的同时，一些能够增加杀菌效果的成分（如增效剂等）也会加入其中。复配杀菌剂的调配比例及方法多变，其成分也需要根据使用环境和目标微生物的种类来进行调配。SQ8（二硫氰基甲烷+苯扎氯胺+溶剂+表面活性剂）、S15（二硫氰基甲烷+溶剂+表面活性剂）、WC-38（二硫氰基甲烷+双砜+溶剂）、J12（苯扎氯胺+双氧化物+增效剂）、FH 系列杀菌剂（十二烷基叔胺、氯化苄、苯酚、甲醛、戊二醛、异丙醇、糠醛等按比例调配）等，均是工业系统中常用的复配杀菌剂。由于不同种类的杀菌剂之间存在一定的协同作用，复配杀菌剂的杀菌效果往往比任何一种成分单独使用时的杀菌效果更好。孙彩霞等[95]将异噻唑啉酮和次氯酸钠复配后，用于工业循环冷却水中来防控异养菌，在多地的现场测试结果表明，这种复配后的杀菌剂能高效持久地杀灭循环冷却水中的微生物，有效降低微生物对A3 钢的腐蚀速率。

除了将多种杀菌剂复配以提升抗菌效果外，从自然环境中获取或人工合成的某些抗生素，也具有一定的工业杀菌应用潜力。抗生素是由微生物或动植物在生命过程中所产生的具有抗病原体或其他活性的一类次级代谢产物，能有效干扰其他细胞正常发育功能[96-97]。当前抗生素在医药临床方面应用极多，然而部分抗生素的滥用却产生了一些不可逆转的严重问题。尽管目前将抗生素用于工业水处理领域的研究很少，但抗生素以及人工合成抗菌肽作为高效的微生物抑制剂，可能具有较好的工业应用前景[98-103]。

7 总结

尽管杀菌剂目前是工业系统中最经济高效的微生物腐蚀防控方法，但杀菌剂研发和应用仍然存在一些缺陷和不足：1）虽然实验室中合成了大量的具有抗菌杀菌效果的新材料，并发表了大量论文，但其中真正能够用于实际环境中的寥寥无几，新型抗菌物质的研发必须结合实际；2）传统杀菌剂的长期使用，造成了微生物腐蚀相关的细菌的耐药性持续增加，传统杀菌剂的效果逐渐降低。

鉴于此，当前对新型杀菌剂的使用提出了更高的要求：1）多功能。为减少工业系统中过多药剂的加入，并降低二次污染，杀菌剂除具有抗菌效果外，还需具有一定的阻垢、缓蚀等效果；2）可降解。对油田系统而言，杀菌剂发挥杀菌作用后，管道中残留的杀菌剂应尽快降解，避免造成环境污染和油品质量降低；3）微生物腐蚀的检测监测技术。微生物腐蚀的实时监测以及工况环境中微生物种类分布的调查，对工业水系统中杀菌剂的合理使用具有重要的指导意义。