元代都城琉璃瓦釉层的EDXRF和SEM-EDS分析

石若瑀，温 睿*，高 翔，王文轩，宝力格，赵学锋，李梓轩，曹 昆，肖 薇，李昱龙

1. 西北大学文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室，西北大学文化遗产学院，陕西 西安 710127 2. 西北大学化学与材料科学学院，陕西 西安 710075 3. 元上都文化遗产管理局，内蒙古 锡林郭勒盟 027200 4. 元中都遗址保护区管理处，河北 张家口 076450

引 言

琉璃瓦是建筑釉陶的一种，其制作与使用标志着釉陶技术在古代建筑装饰上应用的重大突破。据文献《北史·大月氏传》记载： “魏太武时，月氏人商贩京师，自云‘能铸石为五色琉璃’。于是采矿石于山中，即京师铸之。既成，光泽乃美于西方来者。” 自北魏开始，来自西域的工匠成功烧制琉璃瓦，并装饰在宫殿庙宇上。在不同历史时期的考古工作中均有琉璃瓦的发现，主要集中在宫殿陵墓等建筑中，反映出琉璃瓦是阶层等级的重要象征。在元代，琉璃局的设立与匠籍制的产生表明官方生产体系的建立[1]，这一举措不仅使得元代在琉璃瓦的制作技术上能够汇集前朝的精华，而且为明清的琉璃瓦生产技术与制度奠定了基础。

近年来有学者对元大都遗址出土琉璃瓦做了部分研究，有报道发现元大都神武门遗址绿釉琉璃瓦釉配方中铅作助熔剂，胎体原料与明清有差异； 康葆强等分析发现元大都琉璃瓦使用了高铝高钾化妆土，釉与火硝、马牙石预熔玻璃做法相似[2]； 有研究发现元大都琉璃瓦化妆土厚度为160～460 μm，包括高钾低铅与高铅低钾两种。上述研究为探讨元大都琉璃瓦工艺提供了重要科学依据，但对元代其余两座都城，即元上都、元中都出土的琉璃瓦迄今未开展系统研究，故无法较为全面地评估元代琉璃瓦的工艺水平。

元上都，位于内蒙古自治区锡林郭勒盟正蓝旗，始建于元宪宗六年(1256年)，初名开平府，是元代最早建立的都城[3]。元中都，始建于大德十一年(1307年)，位于今河北省张家口市张北县，建造与持续时间较短[4]。元大都、元上都与元中都分别是元代不同时期建立的都城，无论在城市规划、都城营建等方面都具有重要的研究价值，遗址出土的琉璃瓦作为都城宫殿营建中的建筑材料，对探索元代建筑釉陶工艺有重要的研究价值。在目前已知对古代不同时期琉璃瓦的科技分析中，都采用了X射线荧光光谱法(XRF)测试，该方法具有便捷性、准确性，对体积较大样品也能进行快速检测，非常适合琉璃瓦的科技分析，故本研究在采用能量色散性X射线荧光光谱法(energy dispersive X-ray fluorescence, EDXRF)的基础上，结合扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)与X射线能谱仪(energy dispersive spectrometer, EDS)，对两处遗址出土琉璃瓦釉层，包括表面彩釉与化妆土的化学组成及显微结构等进行分析，与元大都琉璃瓦测试数据进行比对，研究结果可为充分了解元代琉璃瓦的工艺特点水平提供科学资料。

1 实验部分

1.1 样品

元上都琉璃瓦样品由元上都文化遗产管理局提供，在考古发掘工作中获得，共有样品12件。其中，样品编号YSDB-001—YSDB-003为孔雀蓝釉琉璃瓦，表面孔雀蓝釉，胎釉结合较紧密，有一层白色化妆土，砖红色胎体。胎体背面有布纹，经纬线明显。样品编号YSDG-001—YSDG-009为绿釉琉璃瓦，表面为深绿色釉，胎釉结合不紧密，有部分釉脱落，样品中有浅白色化妆土，深红色胎体。胎体背面有布纹。见图1。

图1 元上都遗址样品YSDG-005Fig.1 Sample YSDG-005 at site of Yuan Shangdu

元中都琉璃瓦样品由元中都遗址保护区管理处提供，为考古发掘出土的文物样品，共有样品19件。其中，样品YZDG-001—YZDG-013为绿釉琉璃瓦，胎釉结合不紧密，胎釉中有一层白色化妆土，多个样品有釉层脱落现象。胎色较浅，呈浅红色。YZDY-001—YZDY-006为黄釉琉璃瓦。胎釉结合紧密，部分样品有一层白色化妆土，淡红色胎体。胎体背面有布纹。见图2。

图2 元中都遗址样品YZDY-011Fig.2 Sample YZDY-011 at site of Yuan Zhongdu

样品剖面的光学照片见图3、图4。

图3 元上都遗址样品YSDB-003Fig.3 Sample YSDB-003 at site of Yuan Shangdu

图4 元上都遗址样品YSDG-002Fig.4 Sample YSDG-002 at site of Yuan Shangdu

1.2 方法

1.2.1 EDXRF分析

实验在西北大学文化遗产学院完成。采用德国BRUKER公司生产的ARTAX 400能量色散型微区X射线荧光光谱分析仪，测试条件均为： 锗(Rh)靶，电压30 kV，电流900 μA，氦气环境，测试时间300 s，束斑直径1 mm，测试精度为0. 01%。以康宁玻璃(corning glass A, B, C, D)为标样，制作标准曲线对被测样品元素含量标定。康宁玻璃成分的主量元素包括: Na2O, CaO, K2O, MgO, Al2O3, PbO, CuO, BaO, 微量元素包括： Fe2O3, TiO2, Sb2O3, MnO, SnO2, V2O5, ZnO, P2O5。琉璃瓦样品用脱脂棉加无水乙醇擦拭表面，放置于样品台直接进行釉层表面的成分测试。

1.2.2 SEM-EDS分析

实验在西北大学化学与材料科学学院完成。将琉璃瓦样品部分切割，制成断面1 cm的小块，背面粘导电胶带置于样品台上观察测试。采用日本日立公司生产的SU8010型冷场扫描电镜对琉璃瓦样品的剖面化妆土进行显微观察，实验条件为： 加速电压0.1～30 kV，二次电子分辨率为1.3 nm。配合日本HORIBA公司EMAX系列的X射线能谱仪对琉璃瓦样品的剖面化妆土进行测试，实验条件为： 加速电压在10～20 kV之间，选取过压比U=2～3。电子束流选用2×10-8nA，束流相对变化小于±1×10-3nA·h-1。

2 结果与讨论

2.1 釉料组成配方

中国古代建筑所使用的琉璃瓦自诞生之初，就与低温釉陶技术密不可分。如北魏与唐代宫殿上使用的琉璃瓦，其烧造并使用标志着北方釉陶技术已逐步对建筑材料产生影响。唐宋时期，琉璃瓦制作技术的发展日趋成熟，不仅被使用在高等级建筑中区分社会阶层，而且形成了一套完整的制作工序，记录在北宋的《营造法式》中，有明确的原料选择、制胚配釉、上釉装烧等流程。制作工序的建立规范了琉璃瓦的生产，即使不同地区在生产琉璃瓦时，都有相同的技术规范，这为辽金元的琉璃瓦生产提供了技术保障。据其化学组成，琉璃瓦釉由基础物质SiO2，助熔剂与着色剂三个部分组成。

元上都、元中都琉璃瓦釉层化学组成见表1。从测试结果来看，元上都与元中都琉璃瓦釉皆属于铅釉配方系统。其中，元上都孔雀蓝釉与绿釉琉璃瓦釉含铅量大致在29.24%～61.30%，SiO2含量为28.14%～42.06%。元中都绿釉与黄釉琉璃瓦釉含铅量约40%～60%，SiO2的含量约35%。琉璃瓦釉中基本物质SiO2与助熔剂PbO含量之和均在85%之上，直接决定了釉料配方。二者的铅硅比是比较琉璃瓦釉料配方的重要数值。经计算，孔雀蓝釉的铅硅比不足1，绿釉黄釉铅硅比值集中在1～2之间。

表1 元上都元中都琉璃瓦釉的主、次量元素组成/Wt%Table 1 Major and minor chemical composition of glazes in Yuan Dynasty/Wt%

琉璃瓦属于铅釉陶。大多数铅釉器物，尤其是绿釉，长期埋藏于地下后器物釉面都出现不同程度的变色现象，常形成一种层状结构的物质(俗称“银釉”)，会导致釉层的局部脱落。在此过程中，Pb2+析出，造成釉中铅含量降低。本研究琉璃瓦样品出现釉面脱落现象，样品YSDG-003铅含量低于50%。

2.1.1 孔雀蓝釉

元上都遗址孔雀蓝釉琉璃瓦釉层中，K2O含量在5.94%～7.35%之间，与PbO与SiO2含量之和达到75%，且CuO作为着色剂含量在2.77%～4.31%之间，与元大都孔雀蓝釉组成较相似，结合金元时期的孔雀蓝釉成分进行对比，如图5。相较于金上京、磁州窑的孔雀蓝釉样品，元上都、元大都与明中都孔雀蓝釉样品皆属于PbO-K2O-SiO2体系。元上都孔雀蓝釉CaO含量偏高，与金代时期观台磁州窑的“翠兰釉”的高Ca特点相似，更像是人为引入了原料钙长石或高钙易熔黏土。据统计，北方地区存在三种不同的孔雀蓝釉配方，不仅有钙、铅为助熔剂的传统中国陶瓷配方，还有加入钾、钾钠碱金属为助熔剂的外来配方，元上都的蓝釉即属于以钙、铅为助熔剂的配方。元上都于公元1256年开始营建，处于蒙古时期，早于元代建立，说明孔雀蓝釉琉璃瓦的烧造介于金元之间。明中都营建于洪武二年(公元1369年)，反映明初的孔雀蓝釉技术很可能承自元代。关于该体系釉料的建筑琉璃配方在明代万历年间的《工部厂库须知》有明确记载： “蓝色一料，紫英石六两，铜末十两，焇十斤，马牙石十斤，铅末一斤四两。”通过记载，不难发现蓝料以马牙石、焇和铅末为主，铜末与紫英石较少，其中马牙石的主要成分为石英，铅末铜末分别是釉的助熔剂与着色剂。关于焇的概念中国古代亦有差异，多用石字旁的“硝”，作要成分是硝酸钾和硫酸钠。到唐以后，我国已经可以提纯硝酸钾，即所谓的火硝。由于使用的硝不同，金元时期孔雀蓝釉第二类配方的碱金属成分才略有差别，有的兼具较高的氧化钾与氧化钠或硫酸镁，有的只含氧化钾[5]。在元上都孔雀蓝釉琉璃瓦釉层中，Na2O含量在1.94%～2.55%之间，CaO含量在6.03%～8.28%之间，远高于元大都样品的含量，说明原料“焇”的成分不只包含氧化钾。金末元初时期，中国孔雀蓝釉配方在以磁州窑为代表的北方诸窑口不断探索，元代中期逐渐稳定，形成了统一标准，即在助熔剂“黄丹”中加入硝。硝的主要成分为硝酸钾，但由于硝的不同，有的兼具含量较高的氧化钠与氧化钾，有的只含氧化钾。正是由于硝的不同导致其中Na2O的含量较高。在官方记录的琉璃制作工艺中，一般具有连续性，万历时期由于烧制琉璃的方式没有改变，是沿袭明早期的记录。也正是如此，万历时期的记录反映了明代琉璃工艺探索已基本稳定。结合上文讨论，明代孔雀蓝釉是延续了元代的制作技术。元上都孔雀蓝釉属于PbO-K2O-SiO2体系，原料可能是石英、硝、铅末、铜末等，在元上都营建过程中已探索形成稳定的工艺。

图5 金元明时期孔雀蓝釉PbO-SiO2-K2O成分比较Fig.5 Composition of PbO-SiO2-K2O in turquoise glazes during Jin to Ming Dynasty

2.1.2 绿釉

通过分析，综合不同时代绿釉琉璃成分数据进行对比。去除YSDG-003(因釉面脱落、环境腐蚀而铅含量较低)异常值后，对比结果未影响结论，如图6(唐大明宫、北宋洛阳等各遗址样本统计数量n=17, 10, 9, 19, 13)。唐大明宫测试数据波动较大，可能与取样地点不同有很大关系，一定程度上证明烧造建筑琉璃的工艺或来源是不同的[8]。相较于唐代，宋元时期绿釉琉璃釉中铅硅比值趋于稳定，元上都绿釉的铅硅比数值与北宋洛阳城样品接近。同时，宋元绿釉样品中铝含量不足5%，低于唐代样品中铝含量； 着色元素Cu含量在2%左右，钾钙含量皆不足2%，宋元时期琉璃釉与唐代的主要差异集中在铅硅比上。这反映出元代烧制绿釉琉璃的方法很可能是沿用北宋的技术，琉璃瓦的制作多由中原地区的匠人完成。但三座都城营建有先后，元中都绿釉琉璃铅硅比有明显降低，更接近元大都。从外观上看，元中都绿釉较元上都颜色更浅，呈色更亮，可能是元代工匠为获得更好呈色有意为之。成书于北宋时期的《营造法式》详细记载了绿釉琉璃的烧造步骤： “凡造瑠璃瓦等之制，药以黄丹、洛河石和铜末用水调匀(冬月以汤)。”黄丹亦称铅丹，系用铅、硫磺、硝石等合炼而成，起到助熔剂的作用。洛河石系产自洛阳洛河沿岸的一种石头，石英含量较高，烧变后可形成一层琉璃膜。《云林石谱》有载： “西京洛河水中出碎石，颇多青白，间有五色斑斓，其最白者，入铅和诸药，可烧变假玉或琉璃用之。”铜为着色剂，可使琉璃釉呈绿色。书中没有关于其他着色剂的记载，由此推断绿色琉璃瓦可能是宋代经常使用的一种琉璃瓦。元上都与元中都的绿釉琉璃即沿用了此类配方。

图6 唐宋元时期绿釉琉璃瓦釉铅硅比Fig.6 Rate of Pb/Si in green glaze during Tang, Period Song and Yuan

2.1.3 黄釉

将元中都黄釉琉璃与元明清时期不同产地琉璃瓦釉的铅硅比值进行对比，如图7(唐大明宫、北宋洛阳、元上都、元大都、元中都各遗址样本统计数量n=11, 6, 6, 12, 26)。元中都样品与元大都及明故宫神武门样品差异较小，铅硅比值都在1.5左右。此外，元代都城与明初时期黄釉中铅硅与铁含量之和达到85%～90%，明十三陵与清故宫黄釉则能达到95%。证明明代早期黄釉琉璃釉料配方很可能来源于元代，而元中期的黄釉配方则起到了承上启下的作用。明十三陵样品分别来自茂陵、康陵、定陵，其铅硅比值更高，与清代黄釉样品更接近，说明在明代中期的琉璃釉配方有部分提高，降低了釉的烧成温度并提高了光泽度。据前人学者研究，元明时期的工匠来源广泛，不仅有为元大都烧制琉璃的赵氏家族，明代又有不少外地琉璃匠人移居京师，共同烧制明清时期的琉璃制品。在古代琉璃技术严格保密的社会背景下，琉璃匠人对琉璃配方的理解可能有所差异，这可能导致了釉料化学组成的不同。这不仅与不同家族的烧造技术有关，也可能与原料的选择及后期处理工艺有关[6]。有关黄釉琉璃的配方在明代书籍中都有记录，《天工开物》写道： “其制为琉璃瓦者……取出成色以无名异、棕榈毛等煎汁涂染成绿，黛赭石、松香、蒲草等涂染成黄……外省亲王殿与仙佛宫观间亦为之，但色料各有配合，采取不必尽同。”其中黛赭石亦称赭石或代赭石，主要成分为三氧化二铁，含镁、铝、硅等杂质，是黄釉琉璃的着色剂来源。明万历年间的《工部厂库须知》记载了琉璃黄釉配方为“黄丹306斤、马牙石102斤、黛赭石8斤。”黄釉配方中，黄丹(PbO)与马牙石(SiO2)重量比例约为3∶1，略高于检测中的数值，这与琉璃瓦烧成以及使用过程中铅的散失有关。但结合分析数据，元中都黄釉琉璃的配方即为石英、黄丹与黛赭石，且元代时期已经形成固定配方，沿用至明代早期。

图7 元明清时黄釉琉璃瓦釉铅硅比图Fig.7 Rate of Pb/Si in yellow glaze during Yuan, Ming and Qing Dynasty

2.2 化妆土组成配方

经扫描电镜观察，元上都与元中都琉璃瓦釉层包括釉与胎釉之间的化妆土，如图8。元上都蓝釉样品YSDB-002中，釉层剖面有许多细小颗粒并有空隙，致密较低； 化妆土表面光滑，表面有与釉层相似的小颗粒，厚度约为258 μm。元上都绿釉样品YSDG-005釉层面开裂较严重，化妆土与胎体连接紧密，颜色较浅，厚度约211 μm。元中都绿釉样品YZDG-003与黄釉样品相似，釉层较薄，化妆土与胎釉结合紧密，厚度分别约为241与129 μm。实验测量了其余样品的化妆土厚度，范围在122～260 μm之间。

图8 元上都元中都琉璃瓦釉层显微结构Fig.8 Micro structures of the glazes in Yuan Dynasty

从目前的资料看，中国古代工匠在陶瓷器中使用化妆土的历史可以追溯到西晋。化妆土又称护胎釉，施加在胎釉之间，是用经过特别加工、较细的瓷土或专门选用的原料调成的一种泥浆，以改善陶瓷器质量并起到提高釉呈色的作用[7]。化妆土成分能谱分析结果如表2所示，元上都孔雀蓝釉琉璃瓦样品YSDB-002化妆土中CaO，SiO2与Al2O3的含量较高，大于10%，且具有一定量的MgO，Na2O和K2O，与釉中含量相似，说明工匠可能使用了钙长石与黏土。CuO和PbO不足3%，远低于釉，这也是化妆土呈白色的原因。在同时期化妆土技术中，有工匠在制作化妆土时将部分釉原料处理成泥浆涂在胎体上，为增强胎釉结合能力[8]。

表2 元上都元中都琉璃瓦化妆土能谱分析结果Table 2 EDS results of the slips of samples in Yuan Dynasty/Wt%

元上都绿釉与元中都绿釉、黄釉琉璃瓦化妆土中唯独Ca含量较高，其余元素的化合物含量过低，结合化妆土厚度推测，工匠很可能在胎体上涂刷了一层一定浓度的石灰浆[Ca(OH)2]，这种做法不仅能显著提高琉璃瓦的质量而且能节省制作成本，无疑是一种改良创新。烧成后胎体表面平整光洁，致密度高，很适合施釉绘彩。几种化妆土的Fe含量都在1%左右，较低，这也是肉眼观察颜色较浅的原因。

2.3 技术差异成因

综上所述，孔雀蓝琉璃瓦釉属于PbO-K2O-SiO2体系，绿、黄琉璃瓦釉属于PbO-SiO2体系，差异明显。孔雀蓝釉最早起源于西亚，伊斯兰时期技术成熟，在唐代对外交往中传入中国并应用于建筑，金末元初开始大量生产。从考古发现看，孔雀蓝釉器物主要集中在北方地区，山西中、南部生产建筑构件，磁州窑生产瓶、罐类器物[9]。元上都的营建处于这一时期，不仅有汉人工匠，也有来自伊斯兰、中亚、欧洲地区匠人参与，故孔雀蓝釉琉璃瓦存在山西籍匠人和伊斯兰匠人烧制两种可能性。但伊斯兰孔雀蓝釉为碱釉，以Na2O，K2O为主要助熔剂，Pb含量极低，元上都孔雀蓝釉显然不符合这一特点，更有可能是山西籍工匠在原有碱釉技术上的创新。绿黄琉璃瓦釉代表的铅釉体系，是成熟的中国古代低温釉陶技术，且在建筑构件上应用的历史悠久，元上都与元中都绿黄琉璃瓦的生产应是延用了这项技术。

孔雀蓝琉璃瓦化妆土原料可能是钙长石和黏土，接近于釉原料，绿黄琉璃瓦的化妆土则为石灰浆。两者的差异很可能是产自于不同技术的工匠，体现出外来技术的融合创新与原有技术的传承之间的差异。

3 结 论

(1)元上都孔雀蓝釉琉璃瓦釉属于PbO-K2O-SiO2体系，原料组成为石英、硝、铅末、铜末，绿釉与元中都均绿釉黄釉琉璃瓦釉同为PbO-SiO2体系，基本原料组成都为石英，铅末，着色元素分别为铜与铁。元代釉料的配方在探索中逐渐固定，沿用至明代早期。元代琉璃瓦已使用化妆土，厚度在120～260 μm之间。蓝釉琉璃瓦化妆土原料可能取自釉料，绿黄琉璃瓦化妆土Ca含量高，厚度较薄，很可能是石灰浆。

(2)元代都城琉璃瓦的制作汇集了陶瓷中多项技术，孔雀蓝釉是在原有伊斯兰碱釉基础上的创新，绿黄琉璃瓦延续了传统低温铅釉技术。同时琉璃瓦使用了两种不同的化妆土，正是多元技术的融合促进了釉色丰富与技术发展。研究为探索元代建筑陶瓷工艺提供了新的资料和信息。

致谢：感谢中国人民大学魏坚教授在本文写作过程中的指导与帮助，在此致以衷心的敬意。