江苏江阴污水处理厂排水的三维荧光光谱特征

程 澄，钱玉亭，黄振荣，姜 静，邵 立，王忠喜，吕伟明，吴 静*

1. 清华大学环境学院环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京 100084 2. 清华大学环境学院环境污染溯源与精细监管技术研究中心，北京 100084 3. 清华苏州环境创新研究院先进监管技术仪器研发团队，江苏 苏州 215151 4. 江阴市环境监测站，江苏 江阴 214433

引 言

江阴市位于我国江苏南部地区，是县域经济发展的典型。江阴经济以制造业为支柱，以黑色金属冶炼、电气机械和器材制造、纺织印染为主要行业，同时也是江苏省三大千亿纺织服装产业基地之一，因此印染废水是江阴主要的一种工业废水，许多污水处理厂需要接收一定比例的印染废水。由于江阴地理位置属于太湖地区且紧邻长江，辖区内污水处理厂目前执行《太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要水污染物排放限值》(DB 32/ 1072-2018)中的排放限值，加上长江大保护的要求，未来的排放标准将更加严格。

溶解性有机物(dissolved organic matter，DOM)是污水处理工艺重要的去除对象，水质参数指标如化学需氧量，溶解性有机碳(dissolved organic carbon，DOC)等能够反映某种意义上有机污染物的总量，但无法给出其组成及结构等更加精细的特征。荧光方法，特别是三维荧光光谱(excitation emission matrix，EEM)，相比于气相色谱和液相色谱等精密分析方法，具有测量快速简便兼具灵敏性和一定选择性的优势[1]。经过二十多年的发展，EEM的应用逐渐从各类水体中DOM的表征分析[2-3]扩展到城市生活污水和工业废水[4-5]。通过平行因子等方法的解析，使得EEM中衍生出来的参数能够用于DOM的定性和定量分析[6]。

本文以江阴主要污水处理厂排水为研究对象，分析其EEM特征，以期更加深入了解其DOM的组成特征，研究结果对污水处理工艺优化和深度处理工艺研发具有重要的指导意义。

1 实验部分

1.1 采样

水样采集活动从2018年10月开始至2019年6月结束，共有3次，每次都涵盖了江阴市规模较大的污水处理厂(基本信息如表1所示)。水样取自污水处理厂排放口，其常规水质参数化学需氧量、氨氮等满足《太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要水污染物排放限值》(DB 32/ 1072-2018)中的排放标准。各个水样经过0.45 μm聚醚砜滤膜过滤后在4 ℃以下保存待进一步分析。

表1 江阴市污水处理厂基本信息Table 1 Basic information of the WWTPs in Jiangyin

1.2 方法

DOC的测量使用德国Elementar元素分析系统公司的总有机碳分析仪(liquiTOC Ⅱ)。样品在254 nm处的吸光度UV254测量使用瑞士Mettler Toledo公司的紫外可见分光光度计(UV5 Bio)。单位DOC的UV254为SUV254，单位为L·(mg·m)-1。

EEM的测量使用日本HITACHI公司荧光分光光度计(F-2700)，相关的测量参数与先前研究一致[7]。测量得到的EEM需要利用高纯水进行背景扣除和校正[8]。腐殖化指数(humification index, HIX)用于表征DOM的腐殖化程度，其计算方法为： 激发波长Ex为254 nm时，发射波长Em为435～480 nm的荧光强度积分与300～345 nm的荧光强度积分的比值[7]。EEM的平行因子法分解则包含异常数据的剔除、荧光组分数量的确定和有效性的验证等步骤[9]。

2 结果与讨论

2.1 污水处理厂排水UV254与SUV254

UV254能够反映DOM中芳香结构的丰度，而SUV254能够反映DOM的芳香化程度。根据相关文献报道[1, 10-11]，我国一些典型城市污水处理厂排水的UV254为0.073～0.179 cm-1，SUV254为0.91～2.35 cm-1。如图1所示，W-01—W-12中的UV254值为0.114～0.671 cm-1，中位数是0.251 cm-1。SUV254值为1.42～5.71 L·(mg·m)-1，中位数是0.328 L·(mg·m)-1。由此表明，W-01—W-12中大多数污水处理厂排水中DOM芳香化程度比一般城市污水处理厂排水DOM都要高，这可能与原水中印染废水存在大量诸如染料、助剂等芳香族有机物以及污水处理工艺难以完全去除相关。

图1 污水处理厂排水的UV254和SUV254值Fig.1 UV254 and SUV254 values of the effluents from the WWTPs

2.2 污水处理厂排水主要荧光组分及其特征

EEM中不同位置的荧光团能够反映不同种类的荧光物质，其中绝大多数具有共轭π键等刚性平面结构。针对荧光团发射波长的不同，EEM被划分为类蛋白区域(Em<380 nm)和类腐殖质区域(Em>380 nm)[12]。如图2所示，污水处理厂W-01—W-12排水的典型EEM均含有明显的类蛋白荧光。两个类蛋白荧光团的峰位置分别位于230/340和275/320 nm附近，荧光团内荧光强度的极大值分别记作I1和I2。

如图3所示，不同污水处理厂排水之间单位DOC的类蛋白荧光强度差别很大，W-01，W-02和W-03都小于0.60 R.U.·L·mg-1，其余污水处理厂排水对应值都大于2.86 R.U.·L·mg-1。荧光有机物具有富电子结构(一般是芳香环)，W-01，W-02和W-03所在污水处理厂采用了“生化+强氧化”组合工艺，相比于其他污水处理厂采用的生化或者“生化+混凝沉淀”工艺，对荧光有机物中芳香结构的分解作用更强，所以W-01，W-02和W-03单位DOC的类蛋白荧光强度显著低于W-04—W-12。但受工艺条件和处理成本限制，荧光有机物难以矿化彻底。

图3 单位DOC的蛋白荧光强度Fig.3 Protein-like fluorescence intensity per unit of DOC

除了明显的类蛋白荧光，W-01—W-04还具有明显的类腐殖质荧光(图2)，它们的HIX值均大于0.39，其余污水处理厂排水的HIX值均小于0.30(图4)。结合大多数污水处理厂排水DOM芳香化程度高的情况，由此表明W-05—W-12中非腐殖质类物质的芳香族有机物含量可能较高。

图4 污水处理厂排水的腐殖化指数Fig.4 HIX of the effluents from the WWTPs

通过对W-01—W-12的EEM进行平行因子法分解，可以得到3种荧光组分： 峰位置分别位于225, 280/320 nm的C1，230, 285/340 nm的C2以及240/415 nm的C3(图5)。根据城市污水中荧光组分的研究报道[13]，C1主要来源于城市污水中的类酪氨酸物质，C2主要来源于城市污水中的类色氨酸物质，而C3主要来源于城市污水处理过程中的类腐殖质微生物代谢产物。由于W-01—W-12排水中都含有印染废水处理后的组分，所以C1和C2应该还来源于一种染料分散剂MF，其一般为商品化染料中的添加剂，其用量一般为染料质量的60%～200%，能够显著提升还原染料、分散染料等的分散性能[14]。分散剂MF主要成分为洗油磺化后的甲醛缩合物，属于芳香磺酸的聚合物，难以生化降解[15]，对于深度处理工艺去除分散剂MF不充分的情况下，排水中分散剂MF的含量会较高。

图5 EEM平行因子法分解得到的荧光组分Fig.5 Fluorescent components derived from EEM-PARAFAC

3 结 论

(1) 江苏省江阴市主要污水处理厂接收印染废水，其排水EEM普遍存在明显的类蛋白荧光团，大多数污水处理厂的排水荧光强度高而腐殖化指数低；

(2) 相比于生化或者“生化+混凝沉淀”工艺，具有强氧化工艺的污水处理厂排水的单位DOC的类蛋白荧光强度低得多；

(3) 通过平行因子法分解，江阴市主要污水处理厂排水中存在2个类蛋白荧光组分(峰位置分别位于225, 280/320 nm和230, 285/340 nm)和1个类腐殖质荧光组分(峰位置位于240/415 nm)；

(4) 江阴市主要污水处理厂排水EEM中类蛋白荧光团可能主要来源于染料分散剂MF。