基于Raman与FTIR对掺甲烷乙烯/氢气扩散火焰碳烟有序度和官能团的研究

朱雨涵，顾明言，朱本成，伍佳佳，林郁郁

安徽工业大学能源与环境学院，安徽 马鞍山 243002

引 言

碳氢燃料不完全燃烧会产生碳烟等污染物，造成大气污染，危害环境和人体健康[1-2]，降低燃烧设备的燃烧效率[3-4]。碳烟生成过程十分复杂，深入研究碳烟的微观组成，对有效控制碳烟的生成具有重要意义。

本文利用毛细管碳烟取样法对掺混甲烷到乙烯氢气混合(氢气比例30%)层流扩散火焰碳烟颗粒进行采集，通过傅里叶红外光谱仪和拉曼光谱仪对不同甲烷掺混比(0%，3%，7%，10%，20%和30%)下碳烟表面官能团和碳烟有序度进行研究，深入分析加甲烷对乙烯氢气火焰碳烟生成的影响机理。

1 实验部分

所用燃烧器与Gülder燃烧器结构相同，如图1所示。燃烧器中的燃料管高于外侧氧化剂筒壁2.5 mm，燃料喷嘴的内径ID=10 mm、外径OD=14 mm； 外侧氧化剂套筒内径为88 mm，壁厚为8.2 mm。实验采用CH4，C2H4和H2作为燃料，其中CH4和C2H4纯度均为99.99%，H2浓度为99.99%。实验中氢气流量为49.5 mL·min-1，为保证不同条件下相同的碳流量，对甲烷分别按0%，3%，7%，10%，20%和30%不同掺混比掺入时，乙烯流量分别为165.5，160.5，153.9，149，132.5和115.8 mL·min-1。碳烟颗粒采样为毛细管碳烟取样法，其中高温不锈钢毛细管内径为2.4 mm，壁厚为0.3 mm，毛细管中间位置有一取样孔，取样孔在真空泵形成的负压抽力下实现碳烟样品的收集。该取样孔竖直向下正对火焰中心轴线，直径为0.15 mm。取样过程中采用的稀释氮气流量为25 L·min-1，稀释比为314.65，取样时间根据火焰不同位置处碳烟浓度的差异，一般设为5～10 min。

图1 碳氢燃料燃烧及碳烟取样示意图Fig.1 Schematic diagram of hydrocarbon fuel combustion and soot sampling

拉曼光谱分析实验采用英国Renishaw公司的RM2000型显微拉曼光谱仪，采用D1峰和G峰的面积比来评估碳材料的石墨化程度。通过三次同位置的独立采样观察样品的实验结果表明测试基本一致，如图2所示。

图2 拉曼光谱实验的一致性检验： 三次样品结果归一化对比Fig.2 The consistency check of the Raman spectrum experiment: the normalized comparison of three sample results

图3 归一化后的光谱Fig.3 Normalized spectral

2 结果与讨论

2.1 拉曼光谱分析

在碳烟样品的拉曼光谱中，主要有两个特征峰，一个是1 580 cm-1附近由碳原子sp2杂化的面内伸缩振动产生的G峰，另一个是1 360 cm-1附近因为晶体局部结构失去对称性或向更低对称性转变，在光谱上表现为A1g石墨晶格对称振动产生的D峰。本文通过洛伦兹曲线进行四峰拟合，在通过对D1峰和G峰面积对比的方法来研究碳烟颗粒的石墨化程度，拟合效果如图4所示。

图4 拉曼光谱分峰拟合效果图Fig.4 Raman spectrum peak fitting effect diagram

图5为AD1/AG沿火焰高度方向和不同甲烷掺混比的分布。从图5(a)中可以看出，随着火焰高度(HAB)的增加，AD1/AG比值逐渐增加，表明石墨化程度逐渐升高。这也符合碳烟成熟的一般过程，即在碳烟表面生长、凝并和团聚以及氧化的过程中，碳烟表面较短、无方向性的无序微晶被氧化，或者被结合成较长的、具有一定方向性的有序微晶，导致成熟态的碳烟颗粒具有较高的石墨化程度。同时也表明碳烟的演化过程是一个逐渐趋向更稳定的石墨化的过程。在2～4 cm火焰高度，甲烷掺混的碳烟有序程度低于纯乙烯氢气火焰的碳烟有序度，这是因为首先甲烷的掺混使CH3和C3H3增加，促进了第一个苯环(A1)的形成，虽然A1(含一个苯环的化合物)不直接影响碳烟的生成，但是A1 的生成直接影响着更多的多环芳香烃(大分子PAHs)的生成，从侧面加快了碳烟表面生长速率； 同时甲基·CH3的浓度增加，有利于无序支链的生成，使碳烟表面无序度增加。纯乙烯氢气在火焰高度5 cm处因为反应物中氧气浓度逐渐降低，生成的芳香族的核难以被氧化而导致有序度下降，而掺混甲烷后因为氢含量较多，生成较多的OH，更容易氧化，有序度下降被后延至6 cm处，从而出现火焰高度5 cm掺混甲烷的乙烯氢气火焰碳烟有序度大于纯乙烯氢气火焰的现象。

图5 掺氢甲烷乙烯火焰碳烟颗粒变化(a)： 沿火焰高度； (b)： 不同甲烷掺混比Fig.5 AD1/AG variation diagram of soot particles in hydrogen-doped methane ethylene flame(a)： Along flame height; (b)： At different methane ratios

从图5(a)中可以看出，在同一火焰高度，随着甲烷掺杂比的增加，AD1/AG比值呈现先减小后增加的趋势，其中在甲烷掺混比为3%和7%的2和3 cm下降最为明显。这是因为随着甲烷的少量掺入在低火焰高度处，会出现协同效应。随着甲烷掺混，其稀释作用降低了燃料中C2H4的分数，因此削弱了C2H4脱氢的作用，使C2H2产率降低。而同时甲烷的增加让CH3和C3H3的生成有了新的途径。少量的甲烷掺混使CH3和C3H3显著增加，而C2H4和C2H2减少不明显，综合起来看，促进了无序支链和PAHs的生成，造成了颗粒生长速度变快。表面无序结构的增加，从而使AD1/AG比值变小。而随着甲烷掺混比变大，因为稀释乙烯的含量C2H4和C2H2减少比较明显，CH3和C3H3虽然增加但对PAHs生成的影响不及C2H2，因此协同效应消失，颗粒生长速度变慢，表面无序结构减少，AD1/AG比值开始增加。

2.2 碳烟官能团分布

图6为碳烟脂肪族官能团在不同火焰高度和不同甲烷掺混比下的分布。图6(a)是不同甲烷掺混比脂肪族官能团随火焰高度的变化趋势图。从图中可以看到，脂肪族CH2含量随着火焰高度上升，在3 cm处先下降，随后又上升再下降的趋势。这可能是因为在30%氢气气氛下，3 cm处于碳烟的生长阶段，在存在众多氢原子的环境下，CH3和CH2对碳烟表面反应有重要贡献，因此CH2含量有所降低。在3～4 cm时温度升高，加速碳烟表面氧化，碳烟表面活性位点变少，表面反应受阻，因此CH2含量上升。4 cm之后氧化作用大于生长作用，在高温和氧化环境中，C—H官能团相对含量降低。

图6(b)是不同甲烷掺混比脂肪族官能团随甲烷掺混比的变化。可以发现掺混甲烷后，CH2相对含量在各个火焰高度普遍高于未掺甲烷的乙烯氢气火焰。这是因为甲烷的掺混给CH2提供了新的合成路径，使CH2等脂肪族生成率提高。随着甲烷掺杂比的逐渐增大，CH2相对含量普遍呈现先增大后减小的趋势。和拉曼分析类似，在掺少量甲烷时，因为协同效应使碳烟表面生长加速，官能团含量增加。而在甲烷含量较多时，稀释效应更为明显，抑制碳烟生长，从而使官能团含量下降。

图6 甲烷掺氢乙烯火焰碳烟脂肪族碳氢官能团CH2非对称振动伸缩形式变化图(a)： 沿火焰高度； (b)： 不同甲烷掺混比Fig.6 Asymmetrical vibrational expansion and contraction of CH2 aliphatic hydrocarbon functional group in methane hydrogen-doped ethylene flame soot(a)： Along flame height; (b)： At different methane ratios

图7为乙烯氢气扩散火焰在不同甲烷掺混率下的芳香族官能团含量的变化。从图7(a)可以看到，随着火焰高度的上升，芳香族含量下降明显，在6 cm处会略有上升。芳香族含量变化与碳烟的生长、氧化规律符合： 碳烟在2和3 cm处表面生长为主要作用，芳香族生成速率大于其氧化和消耗的速率，因此低火焰高度芳香族族含量较高。在一定高度上氧化为主要作用时，芳香族生成速率小于氧化和消耗的速率，芳香族含量变低。脂肪族碳氢主要通过取代芳香族化合物上的氢键来实现对碳烟颗粒质量的增长，这代表着芳香族物质上单个碳更容易被取代，而间位取代随着火焰高度增加更难实现。随着火焰高度的增加，反应物中氧气浓度逐渐降低，生成的芳香族难以被氧化，虽然部分芳香族碳氢会通过碳化降低，但是新生的碳烟芳香化程度很高且不容易氧化，导致在高火焰高度处会出现芳香族含量增加的现象。

从图7(b)可以看出，在掺混甲烷3%，7%和10%时，在2～3 cm处芳香族含量显著增加。随着甲烷掺混率的上升，芳香族含量开始下降，在甲烷掺混率达到30%时，2 cm处的芳香族含量和0%一致。这是由于少量甲烷掺混CH3和C3H3生成有了新的途径，使CH3和C3H3著增加，而C2H4和C2H2减少不明显，从而促进了PAHs的生成。增加甲烷因为稀释作用会抑制C2H2生成从而减少PAHs的生成，因此芳香族相对含量降低，降低了碳烟的生成。

图7 掺氢甲烷乙烯火焰碳烟芳香族官能团间双取代C—H面外弯曲振动形式变化图(a)： 火焰高度； (b)： 甲烷掺混比Fig.7 Changes of double-substituted C—H between hydrogen-doped methane and ethylene flame soot aromatic functional groups(a)： Along flame height; (b)： At different methane ratios

3 结 论

以掺甲烷乙烯氢气层流扩散火焰碳烟为研究对象，采用激光共聚焦拉曼光谱(Raman)及傅里叶红外光谱(FTIR)对碳烟的石墨化程度及官能团分布进行分析，揭示了不同甲烷掺混比下乙烯/氢气层流扩散火焰不同火焰高度的碳烟形成及变化规律，得出如下结论：

(1)掺甲烷对乙烯氢气层流扩散火焰碳烟有序度影响明显，比较无甲烷掺混的乙烯氢气火焰，碳烟有序度显著下降。在相同火焰高度下，协同效应对碳烟有序度的影响随着甲烷掺混比的增加而呈现先增加后减小的趋势；

(2)低甲烷掺混比的乙烯氢气或焰碳烟中芳香族官能团的含量较无甲烷掺混的乙烯氢气火焰明显上升，而高甲烷掺混比的乙烯氢气火焰碳烟中芳香族官能团的含量则有所降低，这种显著差异说明甲烷掺混的化学效应对乙烯氢气火焰碳烟生成的影响很大；

(3)乙烯氢气火焰掺混甲烷后，脂肪族碳氢团的相对含量较纯乙烯氢气中上升明显，但随甲烷掺混比增加出现先增加后减少的现象。