Top-down精密度法评定大葱中镉含量测定的不确定度

(新疆维吾尔自治区药品检验研究院，乌鲁木齐 830054)

1 引言

不确定度是与测量结果相关联的参数，它表征了可以合理地赋予被测量的量值的分散程度[1，2]。常用的测量不确定度的评定方法有GUM法、MC法和Globe(即Top-down)法。前二者是基于不确定度传播和概率分布传播来评定与表示测量不确定度[3，4]。而Top-down方法，即从上到下的方法，它的核心是在控制不确定度来源或程序的前提下，运用统计学原理直接评定特定测量系统的受控结果的测量不确定度，其典型的方法目前有4种：精密度法、控制图法、线性拟合法和经验模型法[5，6]。本研究通过收集、分析日常检验工作中的质控样测定数据，结合实验室参加相关能力验证活动的结果，在确保测量过程中的偏倚和精密度受控的情况下，忽略标准物质的不确定度和抽样效应，采用Top-down精密度法评定测量过程中的不确定度，以期为同行提供参考和借鉴。

2 材料与方法

2.1 仪器与试剂

镉单元素标准溶液：1000μg/mL，批号：GBW08612(U=2μg/mL,k=2)；

硝酸：优级纯；

大葱质控样：GBW10049，镉元素标称值0.19±0.02mg/kg；

原子吸收分光光度计；

微波消解仪：Multiwave PRO型；

控温电热板：DTK型。

2.2 试验方法

精密称取0.5 g样品于聚四氟乙烯消解罐内，加入7 mL硝酸和1 mL双氧水，按表1中的消解程序进行微波消解。消解后，取出消解罐于140 ℃控温电热板上加热赶酸至近干，并继续浓缩至2～3 mL，放冷，用超纯水定容至25 mL，采用原子吸收分光光度计的单标液在线稀释功能将溶液稀释4倍，使用石墨炉原子吸收法进行测定。

表1 微波消解程序

3 结果与分析

3.1 实验室内期间精密度相对标准偏差(Sp,rel)

对大葱质控样进行实验室内长期重复测定，每次同时测定6个平行样，共收集30组测定数据(见表2)

表2 大葱质控样中镉(Cd)含量测定结果

续表2

实验室内期间精密度标准偏差和相对标准偏差按公式(1)、(2)计算：

(1)

(2)

=0.002391 mg/kg

3.2 实验室内重复性测量标准偏差(Si,rel)

对能力验证(NIFDC-PT-243)的剩余样品进行6次平行测定，测定结果如表3所示。

表3 室内重复性精密度测定结果

实验室内重复性测量标准偏差(Si,rel)按照公式(3)计算：

(3)

3.3 实验室间精密度相对标准偏差(Sbias,rel)

本实验室2020年参加了中国食品药品检定研究院组织的(NIFDC-PT-243)能力验证试验，检测数据及能力评价结果见表4。

表4 能力验证数据及评价结果

实验室间精密度标准偏差按公式(4)进行计算：

(4)

式中：Sbias,rel-实验室采用标准物质确认时得到的标准差；

Sl,rel-实验室间的标准差；

Sp,rel-本实验室的标准差，由n次重复测量得到。

n-本实验室每组对大葱质控样的平行测定次数，n=6。

3.4 偏倚受控评价

根据GB/T 27411-2012 《检测实验室中常用不确定度评定方法与表示》的要求[10，11]，标准物质的偏倚估计值Δ按公式(5)计算，重复测量标准差sD按照公式(6)计算。

(5)

公式(5)中，Δ是偏倚估计值，RQV为能力验证样品的指定值。

(6)

因为|Δ|=0.0035mg/kg<2sD=0.01896mg/kg,所以可以判定整个测量过程偏倚受控。

3.5 精密度受控评价

3.6 不确定度评估

=0.005518mg/kg

扩展不确定度有：

U=2u=2×0.005518=0.0112mg/kg

大葱质控样中镉(Cd)含量的赋值范围为：0.19±0.02mg/kg，即质控样中镉含量在 0.17～0.21mg/kg之间。测量结果与质控样的标称值相比较，可认为用Top-down精密度法计算得到的不确定度包含在标称值所赋予的不确定度的范围之内，说明用Top-down精密度法评定得到的不确定结果是准确可靠的。

4 结论

通过对实验室内期间精密度相对标准偏差、实验室内重复性测量标准偏差和实验室间精密度相对标准偏差的计算，对测量过程中的偏倚和精密度是否受控进行评价。在二者都受控的条件下，利用单组测量平均值的标准偏差和单组测量标准偏差的平均值对不确定度进行评定[13，14]，该评定方法既与实验室日常质量控制活动相结合[15]，又与外部质量控制活动-能力验证活动相结合，在实践过程中简单、快捷、可操作性强。

在实际操作过程中，实验室在每次进行重金属镉检测时，都会带上质控样进行日常质控，即使每次质控样中的镉都在赋值范围内，但如果仪器的稳定性不好或者人员的操作水平有限，导致单组测量数据的精密度不够高，长期下来可能导致测量过程中的精密度很难满足评定要求，即精密度不受控，也就无法进行下一步的评定。因此用Top-down精密度法评定不确定度看似简单，但其实也对实验室的每一次日常质控提出了更高要求。