PVP 调控纳米立方银制备及自组装应用研究

邱 娟 ,周国云 ,何 为 ,杨 猛 ,张彬彬

(1.电子科技大学 材料与能源学院,四川 成都 610054;2.珠海方正科技高密电子有限公司,广东 珠海 519175;3.北京卫星制造厂有限公司,北京 100094)

近年来,贵金属纳米材料以其独特的物理和化学性质引起了人们的广泛关注。纳米银材料具有极佳的导电性、导热性,广泛应用于催化[1-4]、化学和生物传感[5]、光学[6-7]、抗菌[8]、电子学[9]、表面增强拉曼散射(SERS)[10]和IGBT 模块中的芯片封装[11]等领域。纳米银材料的性能和应用很大程度取决于其微观形貌、晶粒尺寸和结晶度。近年来研究人员合成并探究了不同尺寸和形貌的纳米银颗粒的性能,例如纳米棒、纳米线、纳米球、纳米片和纳米立方体等。其中,纳米立方银具有锋利的边缘和大曲率、良好的自组装性能,可用于高灵敏度SERS 基板制作、少量有机污染物的检测和IGBT 模块中的芯片封装等领域。

合成纳米立方银的方法有很多,例如湿化学法[12]、多元醇法[13]、种子生长法[14]和水热合成法[15]等。其中,多元醇法是一种制备纳米立方银的应用最广泛的方法,通过加热乙二醇,使乙二醇在高温中具有还原性,可以还原硝酸银或三氟醋酸银等银盐,成功制备高质量的纳米立方银。多元醇还原法一般使用具有一个以上羟基的醇作为溶剂和还原剂。使用最广泛的多元醇包括乙二醇(EG)和二甘醇(DEG)。Xia等[16]经过多年的研究与改进,使用多元醇还原法合成了边缘长度在13～400 nm 的纳米立方银颗粒。

本文基于Xia 等[17]的研究,通过调整PVP 和NaHS 的浓度、反应温度和时间,探究其对纳米立方银产物的尺寸和形貌的影响。该合成纳米立方银的实验受环境影响较小,重复性强,可以制备出立方体产率高、尺寸均一的单分散性纳米立方银颗粒。将制备的纳米立方银应用于IGBT 模块中芯片的封装领域,利用纳米立方银颗粒的自组装性能,使纳米立方银颗粒之间形成超晶格结构,实现纳米立方银颗粒的紧密排列。纳米立方银颗粒紧密排列形成的连接层,经焊接后接头界面结合良好,孔隙率低,具有较高的剪切强度,能够很好地应用于电子器件的封装互连;其制备工艺简单,便于工业化生产。

1 实验

1.1 实验材料

聚乙烯吡咯烷酮(PVP,MW≈55000),乙二醇(Ethylene Glycol),硫氢化钠(NaHS),盐酸(HCl),三氟乙酸银(CH3COOAg),无水乙醇,松香。

1.2 纳米立方银颗粒的合成

取5 mL EG 加入干净的玻璃瓶中,加热到150℃,待恒温加热磁力搅拌器温度稳定在150 ℃后,持续加热并搅拌1 h,预热的目的是除去EG 中多余的水分,整个过程中,玻璃瓶的盖子保持打开。预热结束后,向瓶中加入60 μL NaHS 的EG 溶液(6 mmol/L),立即盖上瓶盖。继续保持温度不变加热2 min 后,加入0.5 mL HCl 的EG 溶液(3 mmol/L),随即加入2.125 mL PVP 的EG 溶液(26 mg/mL)。保持150 ℃加热2 min 后,加入0.4 mL CH3COOAg的EG 溶液(280 mmol/L),过程中除了添加药品,其余时间玻璃瓶的瓶盖保持紧闭。恒温加热磁力搅拌器的搅拌速度为1200 r/min,搅拌1 h。此时可以观察到玻璃瓶中溶液的颜色产生了一系列的变化,如图1 所示。

图1 纳米立方银制备过程中溶液的颜色变化Fig.1 The color of the reaction solution at varied stages during the synthesis of Ag nanocubes

1.3 制备和表征

反应1 h 后,将玻璃瓶放入冰水中进行淬火迅速结束反应。将所得的悬浊液以无水乙醇按体积比稀释3 倍后放入2 mL 离心试管中,放入高速离心机以5000 r/min 的转速离心10 min,将离心后的上层清液用移液枪吸出,再将沉淀物分散到无水乙醇中,再做上述离心处理,该过程反复5～6 次。最后将除去乙二醇和PVP 的纳米立方银颗粒以质量分数20%的比例分散到无水乙醇中备用,以便表征和储存。本文纳米立方银颗粒的表征测试如下:

(1)扫描电子显微镜(SEM):取质量分数为20%的纳米立方银颗粒的无水乙醇分散液1～2 滴滴在大小为5 mm×5 mm 洗净的硅片上,待其在室温中固化后进行测试。判断纳米立方银颗粒的生长情况、形貌、尺寸及分散性。将纳米立方银经焊接后形成接头的横截面进行表征,研究接头横截面的形貌,并计算接头的孔隙率;

(2) 透射电子显微镜(TEM):将质量分数为20%的纳米立方银颗粒的无水乙醇分散液体积稀释100 倍,滴在碳包覆的铜网上送入电镜腔体。对纳米立方银颗粒的生长情况、形貌、尺寸及分散性做进一步判定;

(3) 高分辨率透射电子显微镜(HRTEM):将质量分数为20%的纳米立方银颗粒的无水乙醇分散液体积稀释100 倍,滴在碳包覆的铜网上送入电镜腔体。对纳米立方银颗粒的晶粒生长方向、结晶状态、形貌及缺陷做进一步判定;

(4) X 射线衍射(XRD):将质量分数为40%的纳米立方银颗粒的无水乙醇分散液滴在大小为15 mm×15 mm洗净的玻璃片上,待其在室温下固化后,再滴一层分散液,玻璃片上固体样品的厚度在3 mm 以上进行测试。对纳米立方银颗粒的结晶程度、尺寸做判定;

(5) 剪切强度:将焊接后的待测试样放在推拉力试验机的试样台上,并通过夹具将试样固定在试样台上。然后移动推头,使其对准试样中的焊接接头部位。通过推头对接头的破坏性剪切,可以得到该试样的剪切力。将剪切力与焊接接头面积相除即可得到纳米立方银经焊接后形成的接头的剪切强度。

2 结果与讨论

为了研究硫氢化钠和反应温度对合成纳米立方银最终形貌的影响,通过微调硫氢化钠的浓度和反应温度,观察合成的纳米立方银的微观形貌。图2 为不同浓度硫氢化钠在不同反应温度下合成的纳米立方银的SEM 图像,从图中可以看出:当硫氢化钠浓度为3 mmol/L 和6 mmol/L 时,随着硫氢化钠浓度的增加,纳米立方银的产率增大,因为硫化阴离子的存在会加快生成银离子的速度,硫化阴离子与银离子生成不溶性的Ag2S。溶液中的Ag2S 会作为反应中最初始的成核位点,可以催化CH3COOAg 更快地还原从而形成银单晶,进而加快多元醇还原CH3COOAg 合成纳米立方银的反应速度[18]。当硫氢化钠浓度为9 mmol/L 时,高浓度的硫化阴离子结合银离子生成高浓度的Ag2S,不溶性的Ag2S 作为控制剂,在合成反应初始阶段游离Ag+的浓度降低,不利于形成尺寸均一的纳米立方银。从图2 中也可以看出温度对合成纳米立方银颗粒的影响。在145～155 ℃温度范围内,温度越高,所得的纳米立方银颗粒尺寸越小;温度越低,所得的纳米立方银颗粒尺寸越大,且形貌更多样,生成更多的银纳米棒和银纳米颗粒,尺寸也不均一。这是由于高温下体系从外界获得的能量较多,加快反应的正向进程,单位时间内还原得到的0 价银原子增多,其中没有及时生长为纳米立方银的0 价原子便会聚集在一起形成凝聚核[19]。由于奥斯特瓦尔德效应,凝聚核会吸收周围的0 价原子,形成新的晶种。当体系中银的总量不变时,晶种的数量增多,但用于晶种生长的银原子就会减少,纳米立方银颗粒的产率就会降低。当温度较低时,单位时间内还原得到的0 价银原子较少,无法满足晶种的生成,晶粒出现择优生长,晶粒之间各向生长的速度不统一,就会生成其他形状的纳米粒子,如银纳米棒和银纳米颗粒等。经过多次验证,发现在硫氢化钠的浓度为6 mmol/L 和150 ℃反应温度的条件下可以合成尺寸均一、产率较高的纳米立方银颗粒,如图2(e)所示。

图2 不同浓度的硫氢化钠和不同温度合成的纳米立方银的SEM 图Fig.2 SEM images of Ag nanocubes synthesized by different concentration of sodium sulfide and temperatures

在合成过程中发现,PVP 的含量对最终产物的形貌和尺寸至关重要。纳米银颗粒的各向异性生长是由PVP 结合动力学来控制,PVP 对Ag(100)面的结合强于Ag(111)面[20]。由于PVP 会选择性地覆盖在纳米银颗粒的表面,因此纳米银颗粒的生长受覆盖在其表面的PVP 浓度变化的控制。PVP 在Ag(100)面形成较厚的一层,导致Ag(100)面的生长速率较慢,PVP 层厚度对生长速率也有影响,足以显著地改变纳米银颗粒的形貌和尺寸。本文中,PVP 在Ag(100)面的覆盖范围扩大,对Ag 的沉积速率产生较大的影响,从而生长为纳米立方银颗粒[21]。PVP 在合成纳米立方银的过程中是至关重要的,PVP 能降低Ag(100)的表面能,同时防止过厚的覆盖层压倒种子。PVP 既稳定又能保护小单晶种子,当低浓度的PVP 不足够降低Ag(100)的表面能时,较高的表面能使小晶粒产生孪晶缺陷[22]。相反地,高浓度的PVP 使晶粒之间各向生长的速度不统一,使得纳米立方银的产率低。图3 为不同浓度的PVP 合成的纳米立方银的SEM 图,可以看出,当PVP 的浓度为26 mg/mL 时,可以得到最均匀的纳米立方银,没有明显的孪晶颗粒。

图3 不同浓度的PVP 合成的纳米立方银的SEM 图Fig.3 SEM images of Ag nanocubes synthesized by different concentration of PVP

合成纳米立方银颗粒的时间对最终产物的尺寸和形貌也有影响。同样的反应环境中,合成纳米立方银颗粒的时间越长,生成物的尺寸越大,生成物形貌越不易控制。图4 为不同时间合成的纳米立方银的SEM图,可以看出,当合成时间为1 h,合成的纳米立方银颗粒的尺寸均一,形貌规则。

图4 不同时间合成的纳米立方银的SEM 图Fig.4 SEM images of Ag nanocubes synthesized at different reaction time

经过多次验证,得出最佳合成纳米立方银颗粒的方案。该方案能稳定合成尺寸均一、形貌规则的纳米立方银颗粒,尺寸分布为80～140 nm,如图5 为纳米立方银的TEM 图。

图5 合成纳米立方银的TEM 图Fig.5 TEM image of the synthesized Ag nanocubes

本实验用TEM 表征纳米立方银颗粒的形貌和尺寸。图6(a)为单个纳米立方银的HRTEM 图,合成的纳米立方银颗粒的形貌基本为立方体,尺寸约100 nm。图6(b)、6(c)是单个纳米立方银颗粒的SAED衍射图。从SAED 来看,光斑为明显的阵列排布,说明合成的纳米立方银颗粒为高度结晶的单晶。本实验用XRD 表征纳米立方银粒子的晶体结构。图6(d)为合成纳米立方银的XRD 图,图中38.116°所对应的衍射峰非常尖锐,正好对应银晶体中的(111)面,表明所制备的纳米立方银晶体主要由(111)晶面构成。在合成纳米立方银的过程中,乙二醇受热被还原,盐酸提供的氯离子腐蚀晶核,PVP 选择性吸附在(100)晶面上,由于(111)晶面的表面能最低,在纳米立方银上更容易形成(111)面[23]。其他衍射峰出现的位置44.277°,64.426°和77.472°分别对应纳米银粒子的(200)、(220)和(311)晶面。进一步证明所制备的纳米粒子为高度结晶的纳米银粒子。

图6 (a)单个纳米立方银的HRTEM 图;(b)、(c)单个纳米立方银的SAED 衍射图;(d)纳米立方银的XRD 图Fig.6 (a) TEM image of Ag nanocube;(b),(c) SAED images of Ag nanocube;(d) XRD pattern of Ag nanocubes

纳米立方银具有自组装特性。为此,将纳米立方银颗粒、乙二醇和松香配成质量分数分别为80%,20%和10%的纳米立方银焊膏。将纳米立方银焊膏印制在化学镀银后的覆铜陶瓷基板,置于室温中30 min,利用纳米立方银颗粒的自组装特性,可以形成超晶格结构,以实现纳米立方银颗粒的紧密排列。再将硅基芯片压合在纳米立方银焊膏上,制作成焊接试样。最后将焊接试样放置于恒温加热平台上,按照图7 所示的焊接温度曲线进行焊接。纳米立方银焊膏用于连接覆铜陶瓷基板和硅基芯片,经焊接后形成接头的横截面微观形貌如图8 所示。通过计算得到接头的孔隙率约为10%,剪切强度为25 MPa。纳米立方银制得的焊膏经焊接后具有较低的孔隙率和较高的剪切强度,能够很好地应用于电子器件的封装互连。其制备工艺简单,便于工业化生产。

图7 焊接温度曲线图Fig.7 Curve of welding temperature

图8 覆铜陶瓷基板和硅基芯片间的焊接接头横截面的SEM 图Fig.8 SEM image of the cross-section of the welded joint between the DBC and the silicon chip

3 结论

本文采用多元醇还原法在液相中制备出了立方体产率高、尺寸均一的单分散性纳米立方银粒子。CF3COOAg 为银源前驱体,PVP 为保护剂,NaHS 作为催化剂,微量HCl 在反应前期做蚀刻剂,乙二醇为溶剂和还原剂。通过调整PVP 和NaHS 的浓度、反应温度和时间,探究其对纳米立方银产物的尺寸和形貌的影响。成功合成粒径为80～140 nm、形状规则、产率较高的单分散纳米立方银颗粒。利用纳米立方银颗粒的自组装性能,可以实现纳米立方银颗粒的紧密排列,经焊接后形成的接头界面间结合良好,连接层的孔隙率约为10%,剪切强度为25 MPa。