会仙湿地典型河流重金属污染分布特征及风险评价

张 军, 李 军, 覃海光, 马冬冬, 王敦球

(桂林理工大学 a.环境科学与工程学院; b.广西岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心;c.广西环境污染控制理论与技术重点实验室, 广西 桂林 541006)

0 引 言

重金属是典型的非常规污染物, 具有潜伏期长、污染范围广、毒性大、隐蔽性强、难降解和持续时间久等特性[1]。湿地中重金属来源广泛, 岩石风化和火山活动等[2]自然因素以及各种工农业生产活动均可促成重金属在湿地中赋存、迁移、转化和累积。已有研究表明，重金属可通过大气沉降[3]、地表径流[4]和废水排放[5]等途径进入湿地水环境中, 进入湿地后的重金属一部分存在于水体中, 另一部分会被沉积物直接吸附或被悬浮颗粒物吸附后沉降到表层沉积物中[6], 还有少量会被水生植物富集(如耿俊杰等[7]研究发现,茅尾海红树林湿地植物对重金属Cd有较好的富集作用)。

会仙湿地位于全球最典型的桂林喀斯特峰林地貌区, 为全球罕见的一块喀斯特峰林湿地, 是中低海拔地区保存良好的天然湿地[8], 主要由河流、岩溶湖泊、沼泽、池塘和沟塘等组成, 经水系连接而成为密不可分的整体, 在水文调节和水资源补给等方面起着举足轻重的作用[9]。随着工农业废水和生活污水的排放量逐年增加, 湿地水体环境质量逐渐下降, 李路祥等[10]采用综合指数法对会仙湿地水体水质进行评价, 发现会仙湿地河流整体处于富营养化状态。同时, 伴随着重金属污染物的大气沉降、地表径流的输入和污废水的排放, 河流湿地常成为环境中重金属重要的汇和源[11-12]。徐莉等[13]的研究表明，会仙湿地土壤环境重金属As、Hg、Cr、Ni、Cu、Zn 和Pb已经对土壤环境构成一定程度的威胁。黄宏伟等[14]调查发现，湿地浅层沉积物重金属Hg和As可能对水体环境造成不利影响。

但是, 目前关于会仙湿地水体环境多介质中多种重金属复合污染现状的研究仍较缺乏, 限制了对其制定针对性的环境保护策略。因此, 针对会仙湿地水体环境重金属复合污染的问题, 本研究选取典型河流, 在夏秋两季开展地表水、沉积物和水生植物样品的采集和多种重金属环境生态风险调查，以期为会仙湿地水体环境的保护和重金属污染防治提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

桂林会仙湿地位于漓江与柳江流域分水岭地带, 坐落在桂林市西南部的峰林平原地区, 是包括雁山区、会仙镇及四塘乡等地的湿地系统的统称。会仙湿地地理坐标为N25° 5′20″—25° 6′46″, E110° 9′50″—110° 14′30″, 区域属于中亚热带湿润季风气候, 年平均气温16.5～20.5 ℃, 降雨时空分布不均, 丰水期主要在4—9月, 年降雨量约1 890.4 mm。本研究所选河段涵盖了会仙湿地主要河湖的上、中及下游, 包括古桂柳运河、睦洞湖和良丰河, 其中古桂柳运河和睦洞湖是湿地的核心区域[15]。湿地河湖中存在大量的水葫芦。

1.2 样点的布设

本研究所选河段主要分为3段：分水塘东流至良丰河附近河段、分水塘西流至会仙喀斯特国家湿地公园河段、睦洞河北流至会仙喀斯特国家湿地公园001号界碑河段。所选河段全长约13 km, 平均每间隔1 km左右布设1个采样点, 共计布设12个取样点(图1)。各取样点周围约1 km范围都或多或少有人类活动, 其中7号点位于湿地公园内, 其周围1 km范围内有多个村庄, 2和5号点周围存在养殖场。

图1 取样点分布图

1.3 样品的采集与前处理

分别在夏季(2018年5月)和秋季(2018年9月)对12个点位进行采样, 每个样点周围50 m范围内采集3份水样(1 L/份)、3份沉积物样品。沉积物的采集、保存管理与前处理参考《海洋监测规范》(GB 17378—2007)进行。沉积物样品在地表水采样点附近0～0.5 m范围内采集, 采用柱状采样器收集0～10 cm浅层沉积物, 避光保存带回实验室风干, 研磨，分别过10目(1.7 mm)、60目(0.25 mm)和100目(0.15 mm)尼龙筛, 测其pH值、有机质含量和目标重金属含量。

在有水葫芦生长的样点0～0.5 m范围内采集生长旺盛、病虫害少的水葫芦植株。样品冷藏于冰盒中带回实验室, 储存于4 ℃冷藏箱中。2 d内使用超纯水冲洗植物的根、茎和叶部并置于电热恒温鼓风干燥箱中105 ℃杀青30 min, 而后于60 ℃下烘干至恒重, 粉碎并过10目的尼龙筛, 测定目标重金属含量。

1.4 分析指标与方法

在采样现场直接使用多参数手持监测仪测定水样pH和溶解氧(DO), 水样有机质(TOC)采用TOC分析仪在实验室测定。地表水样品中As和Hg参考《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》(HJ 694—2014)使用原子荧光法检测。As采用硝酸-高氯酸混合液消解, 待冷却后定容, 过0.45 μm滤膜后使用原子荧光形态分析仪(SA-20, 吉天, 中国)检测; Hg采用盐酸-硝酸溶液消解, 置于水浴恒温振荡器沸水浴中消解1 h, 冷却定容, 过0.45 μm滤膜后使用原子荧光形态分析仪检测。Cr、Ni、Cu、Zn和Pb的检测参考标准HJ 700—2014, 使用电感耦合等离子体质谱仪(Optima7000 DV, PerkinElmer, 美国)测定。

沉积物pH参考《土壤 pH 值的测定 电位法》(HJ 962—2018)采用酸度计测定, 沉积物TOC参考《土壤 有机碳的测定 重铬酸钾氧化-分光光度法》(HJ 615—2011)采用重铬酸钾氧化-分光光度法测定。沉积物样品中As和Hg参考《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法》(GB/T 22105—2008)和《海洋监测规范》(GB 17378—2007)使用原子荧光法检测: 采用王水(1+1)沸水浴消解1 h, 冷却定容, 过0.45 μm滤膜后待测。沉积物与植物根茎叶样品中Cr、Ni、Cu、Zn和Pb的检测参考EPA推荐的HNO3-H2O2消解分析测试法, 使用电感耦合等离子体质谱仪检测Cr、Ni、Cu和Zn, 使用火焰原子吸收光谱仪(PinAAcle 900T, PerkinElmer, 美国)检测Pb。

在测定水样、沉积物及植物重金属含量时, 分别加入市售的标准物质(基准纯, PerkinElmer, 美国)、广西灰岩区水系沉积物标准物质(基准纯GBW-07310, 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)和灌木枝叶成分分析标准物质(基准纯GSV-2, 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)测定加标回收率。检测As、Hg、Cr、Ni、Cu、Zn 和Pb的加标回收率范围: 水样中分别是100.12%～121.88%、100.25%～127.63%、74.65%～160.83%、97.90%～160.40%、90.49%～166.51%、57.70%～106.77%和73.71%～134.01%; 沉积物中分别是74.73%～88.33%、121.43%～139.11%、75.96%～93.35%、75.96%～96.00%、93.36%～104.42%和74.81%～91.85%; 植物样品未检测As和Hg, 其他重金属加标回收率分别为52.08%～62.50%、44.12%～80.88%、66.29%～73.86%、212.17%和86.97%～109.04%。

1.5 重金属污染风险评价方法

参考《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)和《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018), 采用单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法(P综)[16]评价会仙湿地典型河流地表水以及沉积物污染程度。单因子指数是重金属实际含量与评价标准值的比值, 内梅罗综合指数法则加大了高浓度重金属对环境质量影响的权重(式(1))。以桂林市土壤重金属背景值为参考值, 采用地累积指数(Igeo)法和潜在生态风险指数(RI值)法[17]研究沉积物重金属生态风险, 地累积指数法能够反映沉积物重金属的分布变化特征(式(2)), 潜在风险指数能够反映沉积物重金属潜在风险指数(式(5))。植物富集系数(bioaccumulation factor, BAF)是植物体内的重金属含量与环境介质中相应重金属的比值[18], 其反映植物富集环境介质重金属的能力, 本文分析水葫芦根部从地表水和沉积物中富集重金属的能力。

(1)

Igeo=log2(Ci/(kBi)),

(2)

式中:k用于校正区域背景值差异(一般取常数1.5, 无量纲);Bi为重金属元素i的地球化学背景值, mg/kg。

(3)

(4)

(5)

2 结果与讨论

2.1 地表水中重金属的分布特征、污染风险评价与相关性分析

2.1.1 分布特征 重金属含量在夏秋两季差异较明显(图2)。两季12个样点As、Hg、Cr、Ni、Cu、Zn和Pb含量范围分别在0.8～4.8、ND(未检出)～0.68、2.84～110.66、0.19～24.55、0.41～178.62、0.93～58.28和0.31～15.98 μg/L。夏季含量均值的高低顺序为Cu>Cr>Zn>Pb>As>Ni>Hg, 而秋季时为Cr>Zn>Ni>Pb>Cu>As>Hg, 两季总体重金属含量均值的高低顺序为Cu>Cr>Zn>Ni>Pb>As>Hg。夏季重金属含量均值分别约是秋季的2.62(As)、7.00(Hg)、2.69(Cr)、45.81(Cu)、1.01(Zn)和2.62(Pb)倍, Cu的季节差异最大, Zn则最小。重金属As、Hg、Cr、Cu、Zn和Pb夏多秋少的季节性差异可能是地表径流与干湿沉降共同作用的结果, 冬春旱季重金属元素发生干(湿)沉降, 且冬春季地表水少, 导致重金属元素在地表有一定积累, 夏季时, 地表径流将其带入到河流中。夏季时Cu的含量较其他重金属要高, 这可能与湿地周围存在的养殖场废水及粪便没有得到合理有效地收集与处理有关。卢信等[19]指出，在禽畜养殖过程中常添加适量Cu以提高禽畜的生产性能及维护机体健康。但对于Ni, 秋季含量均值约是夏季的3.02倍, 在样点1、2、3、4、5、6和7处秋季Ni的含量高于夏季, 其他样点夏季高于秋季，说明在大部分样点由夏季到秋季的过程中地表水中Ni的输入量高于输出量。

图2 会仙湿地典型河流夏秋两季地表水中重金属含量

2.1.2 污染风险评价 对比Ⅲ类地表水, 会仙湿地地表水重金属污染等级呈现出明显的季节性(图3)。夏季时, 样点1、2、7、8和10为重污染等级, 样点3、4、6、9和11为中污染等级, 样点12为轻污染等级, 样点5为清洁等级(图3a)。夏季地表水为重污染等级(图3b), 主要受重金属Hg为重污染等级这一特征影响, 而秋季Hg为轻度污染, 两季重金属As、Cu、Zn和Pb均为清洁等级。秋季地表水为轻污染等级, 同样有Hg污染的情况, As、Cu、Zn和Pb均为清洁等级。两季Hg含量与Ⅲ类地表水中Hg的限值相比发现, 会仙河流湿地地表水水质为Ⅳ类。

图3 地表水样点(a)及重金属(b)内梅罗综合污染指数

与其他标准限值比较(表1), 部分样点As、Hg、Cu和Zn的含量处于较低水平, 水质等级评价较高, 达到Ⅰ、Ⅱ类。其中, 夏季时所有样点处的As含量和部分样点处的Zn含量满足Ⅰ类水质限值要求, 秋季时所有样点处的As、Cu含量和部分样点处的Hg、Zn含量满足Ⅰ类水质要求。与生活饮用水水质限值相比, 两季中部分样点处的Ni和Pb含量高于限值, 样点1、3、4、5、7、8和12处不适宜用作生活饮用水水源地。与农田灌溉(水作)水质限值相比, 各样点处的水质均满足农田灌溉用水要求。

表1 评价标准中重金属浓度限值

2.1.3 相关性分析 3项理化指标和7种重金属的渐近显著性(双侧)值均大于一般的显著水平0.05, 理化指标和重金属值之间符合正态分布。夏季理化指标和重金属之间进行Pearson相关性分析(表2)发现,pH和Pb不相关, 并且与其他重金属的相关程度均较弱。DO、TOC与重金属的相关程度均较弱, 仅DO和Zn的负相关程度为中度。重金属之间的相关系数均低于0.8, 相关程度主要介于极弱—强。其中, As和Zn的正相关系数较高, 为0.620。Hg和Zn的负相关系数较高, 为-0.529。Cr和Cu的相关系数最高, 为显著正相关(P<0.01), 这说明它们可能有相同的来源。秋季时, pH和Cr, DO和Cr、Ni、Cu、Zn、Pb的负相关程度均为中度。TOC和As、Hg、Cr的相关程度较强, 而TOC和Hg之间为显著正相关(P<0.01)。重金属之间相关程度主要介于极弱—强，Cr和Ni相关程度最强(P=0.01), Cr和Zn、Pb和Zn、Ni和Cu之间相关程度均为中度。

表2 夏、秋季地表水中理化指标和重金属相关性

2.2 沉积物中重金属的分布特征、污染风险评价与相关性分析

2.2.1 分布特征 夏秋两季总体上Cr和Zn含量均值较高, Ni、Pb、Cu和As次之, Hg含量均值则最低。两季As、Hg、Cr、Ni、Cu、Zn和Pb的含量范围分别是: 12.33～22.39、0.28～0.77、57.78～269.27、26.31～52.24、21.17～61.80、120.86～454.50和19.07～54.14 mg/kg, 其含量均值为19.31、0.50、115.40、42.05、34.96、193.65和34.10 mg/kg。夏季含量均值的顺序为Zn>Cr>Ni>Cu>Pb>As>Hg, 秋季含量均值的顺序为Zn>Cr>Ni>Pb>Cu>As>Hg。

沉积物中不同重金属之间夏秋含量变化有差异(图4)。对于Hg、Cr、Ni和Zn而言, 夏季时含量均值比秋季时高, 分别高约0.34、0.37、0.05和0.01倍, 这说明从夏季到秋季, 会仙湿地沉积物中Hg、Cr、Ni和Zn重金属的输出量大于输入量。对于As、Cu和Pb, 秋季时含量均值比夏季时高, 分别高约0.04、0.09和0.36倍, 这表明会仙湿地由夏季转秋季时, As、Cu和Pb在沉积物中的输入量大于输出量。

研究表明，水体中的Hg主要存在于沉积物中[21], Hg的化合物(除Hg(NO3)2外)溶解度很小。夏季会仙湿地沉积物重金属Hg含量高于秋季, 可能是因为水体中的Hg发生沉降, 同时沉积物也在向水体释放Hg, 但释放量小于沉降量。研究区域夏季地表水与沉积物Hg含量高于秋季(图2b、图4b), 表明湿地水生态环境Hg有外来输入, 会仙湿地是桂林旅游景点之一, 进出湿地的车辆向大气环境中释放含Hg的尾气, 尾气中的Hg发生干湿沉降，经地表径流携带进入湿地水环境中[22]。

图4 会仙湿地典型河流沉积物中重金属含量

沉积物和底泥对Pb有较强的吸附性, Pb在水环境中的迁移形式主要是随悬浮物被水流搬运和迁移, 吸附过程是Pb在水体环境中主要的净化过程[23]。从夏季到秋季, 会仙湿地地表水中Pb逐渐被悬浮物吸附沉降, 导致沉积物中Pb的含量增加；重金属Cr在沉积物中的含量减小, 可能是沉积物中有部分Cr重新溶解于水中。

2.2.2 污染风险评价 夏秋两季沉积物较农用地土壤污染程度有明显的差异(图5), 在研究的12个样点中夏季清洁率(包括清洁与尚清洁)为41.6%, 而秋季高达75%。夏季时，As、Hg、Cr和Zn为轻污染等级；样点1、2、3、4、5和11为轻污染等级, 样点6、7、8、10和12为尚清洁等级, 样点9为清洁等级。秋季时，As、Hg、Cu和Zn为轻污染等级, Cr为尚清洁等级；Ni和Pb为清洁等级, 各样点处多为尚清洁等级, 仅有样点2、4和5为轻污染等级。夏秋两季样点2、4和5都为轻度污染状态, 可能与周围存在的养殖场和鱼塘有关, 而养殖场和鱼塘[24]是重金属污染的来源。两季均有部分样点处的As、Hg、Cr、Cu和Zn的检出值超过农用地土壤污染风险筛选值, 但对于有风险管控要求的As、Hg、Cr和Pb而言, 两季的检出值均低于风险管控值。

图5 沉积物样点(a)和重金属(b)较农用土壤重金属污染风险

采用地累积指数法, 对比沉积物重金属含量与相应的土壤重金属背景值[25], 发现重金属污染程度存在较大的差异(表3)。As在夏秋两季均为清洁程度, 清洁率高达100%, 基本不受季节影响；而Hg和Zn均为轻度或偏中度污染, 污染率高达100%。综合两季, Cr为清洁(71%)或轻度污染, Ni在两季为轻度污染(95.8%), Cu在两季主要为清洁程度(71%)。Pb在夏季时主要为清洁程度(91.6%),秋季时主要为轻度污染(83.3%), Pb污染程度受季节影响较其他6种重金属强, 但总体的污染程度比Hg、Zn和Ni弱。综合两季, 大部分样点处As、Cr、Cu和Pb含量超过桂林市土壤背景值, 徐莉等[13]研究也发现桂林会仙湿地土壤表层重金属平均含量均高于广西土壤背景值。

表3 夏秋季沉积物重金属不同污染等级样点数

夏季沉积物重金属生态风险等级高于秋季(图6)。夏季12个样点中11个样点属于中等生态风险等级, 1个样点(样点9)属于轻微, 中等生态风险率高达91.6%; 秋季6个样点属于中等, 中等风险率为50%, 6个(样点1、3、9、10、11和12)属于轻微。夏秋两季重金属As、Cr、Ni、Cu、Zn和Pb的单项生态风险指数Er均小于40, 均为轻微生态风险, 而Hg在两季24个样品中有95.8%达到强风险(除秋季时的9样点属于中等)。在5种重金属中Hg的生态风险最高, 这可能是因为Hg的相对含量较其他重金属高。会仙湿地典型河流沉积物重金属Hg的平均含量为0.50 mg/kg, 高出桂林市土壤Hg背景值的2.30倍, 两季As、Cr、Ni、Cu、Zn和Pb的含量均值分别高于背景值的0.14、0.41、1.01、0.34、1.71和0.54倍。李发文等[26]在研究漓江水源地沉积物的生态风险也发现Hg较其他重金属的生态风险等级高。

图6 不同重金属的单项生态风险指数累积图

2.2.3 相关性分析 2项理化指标(pH和TOC)和7种重金属(As、Hg、Cr、Ni、Cu、Zn和Pb)符合正态分布, 理化指标和重金属值之间进行Pearson相关性分析(表4)。秋季时pH和Pb中等程度相关, 而在夏季时呈现极弱相关, 这说明pH与重金属的作用机制较为复杂, 需要考虑很多因素[28]。夏季时, 除Pb和Cr外，其他重金属之间的相关系数均低于0.8, 相关程度主要介于极弱和强之间，其中, Hg和Cu的正相关系数较高, 为0.660；Pb和Zn的负相关系数较高, 为-0.239；Cr和Pb的相关系数最高, 为显著正相关(P<0.01), 这说明它们可能有相同的来源。秋季时pH和除Cr外的其余6种重金属的负相关程度介于极弱—中等程度, TOC和Cu、Zn的相关系数较高, 相关程度为中等程度；As和Cr、Cr和Pb、Ni和Pb、Cu和Zn的相关系数较高, 分别达0.688、0.539、0.893和0.747, 且Ni和Pb, Cu和Zn均呈显著正相关(P<0.01)。综合分析, 沉积物中重金属As和Cr、Cu和Zn、Ni和Pb可能同源, 说明这些重金属有着共同的自然源或人为污染源。

表4 夏、秋季沉积物中理化指标和重金属相关性分析结果

2.3 水葫芦重金属的分布特征和富集情况

夏季水葫芦在样点1、4、5、6、7、10和11处进行采集, 但样点1处根部组织较少, 未检测此处根部的重金属含量。秋季水葫芦在样点1、4、5、6、7、10和11共7处进行采集。由于As和Hg的数据出现异常, 故只对水葫芦根、茎和叶中Cr、Ni、Cu、Zn和Pb共5种重金属进行测定分析, 并选取夏秋季共有的点位4、5、6、7、10和11探究水葫芦根部从地表水(根-地表水)和沉积物(根-沉积物)两个体系中富集重金属Cr、Ni、Cu、Zn和Pb的情况。这些点位处所采样的水葫芦根系比较发达，且采样点位靠近河岸，水深较浅，水葫芦根系与沉积物直接接触。

2.3.1 分布特征 水葫芦根、茎和叶部的重金属含量差异明显(图7), 除未检测根部的样品, 水葫芦根部重金属含量普遍大于茎部和叶部。统计两季水葫芦重金属含量均值发现, 夏季水葫芦样品根部的Cr、Ni、Cu、Zn和Pb含量均值分别高出茎部的2.28、4.86、1.88、3.15和0.46倍, 高于叶部的4.00、4.89、1.76、3.65和0.24倍; 秋季时根部的Cr、Ni、Cu、Zn和Pb含量均值分别高出茎部的11.77、-0.55(低)、2.87、2.62和0.54倍, 高于叶部的11.29、3.07、1.54、5.87和0.48倍。不管在水葫芦的任何部位, 重金属Zn的含量总是最高, 这可能与水葫芦对Zn有较好的富集作用有关。

图7 水葫芦根茎叶重金属含量

2.3.2 富集情况 Cr、Ni、Cu、Zn和Pb重金属在两个体系中有相似的富集系数大小顺序, 水葫芦根对Zn的富集能力在研究的5种重金属中最强(图8)。水葫芦根-地表水体系Cr、Ni、Cu、Zn和Pb重金属的富集系数均值分别是1 016.48、14 576.65、3 463.42、26 948.06和15 036.39 L/kg, 大小顺序为Zn>Pb>Ni>Cu>Cr。水葫芦根-沉积物体系5种重金属的富集系数均值是0.12、0.24、0.28、0.71和0.47, 5种重金属的富集系数均值大小排序为Zn>Pb>Cu>Ni>Cr。水葫芦根部对地表水和沉积物中5种重金属富集能力大小顺序相似, 这说明水葫芦根部从水环境介质中(不论是地表水，还是沉积物)吸附这5种重金属的能力不同, 吸附能力大小顺序为Zn>Pb>Cu(Ni)>Cr。

图8 水葫芦富集系数

3 结 论

1)两季地表水水质均为Ⅳ类地表水, 夏季时为重污染状态, 秋季时为轻污染状态, 污染程度主要受Hg含量特征的影响; 部分样点不宜作饮用水水源地, 各样点处的水质均满足农田灌溉用水要求。

2)以农用土壤的污染风险筛选值为依据, 两季沉积物重金属污染程度均为轻污染, 两季均有部分样点处As、Hg、Cr、Cu和Zn的检出值超过风险筛选值, 但均低于风险管控值; 参考桂林土壤背景值发现, 研究区域主要受重金属Hg和Zn污染, 且Hg有强生态风险。

3)会仙湿地水葫芦根部重金属含量高于叶部和茎部, 其根部富集地表水与沉积物Cr、Ni、Cu、Zn和Pb重金属能力的大小顺序相似, 为Zn>Pb>Cu(Ni)>Cr。