放射性废树脂湿法氧化工艺实验室热试验证

闫晓俊，柳兆峰，郭喜良，席亚慧，薛海龙，王志伟

(中国辐射防护研究院，太原 030006)

核电站在运行过程中会产生各种类型的低水平放射性废物，其中废树脂作为一种特殊的废物流[1]，其处理和处置是目前国内放射性废物安全管理的难点和热点之一。国内废树脂处理多采用水泥固化处理技术[2]，此方法具有工艺成熟、处理成本低的优点，但在固化过程中不可避免地存在体积增容现象，不符合废物最小化原则。同时高分子树脂具有溶胀性，其吸脱水的过程中由于体积变化会引起水泥固化体的强度下降，从而不利于核素的永久固定封存。为此，需开展废树脂无机化减容处理新技术研究。近年来受国内关注的废树脂处理技术有等离子体焚烧、蒸汽重整、超临界水氧化和湿法氧化[3]，与前三种技术相比，湿法氧化技术具有操作工艺条件温、无高温高压需求，尾气组成以二氧化碳和水蒸气为主，氧化废液可通过水泥固化的方式实现稳定化减容等优点[4]。

湿法氧化是指有机物在特定的条件下(温度、压力、pH值等)于液相体系中(通常为水相体系)将有机物转化为无机物的过程。在温度、氧化剂和催化剂的共同作用下，废树脂在水相体系中转化为CO2、H2O和含放射性核素的无机废液，避免了废树脂直接固化存在的溶胀性风险。湿法氧化反应条件相对温和，且分解效率高(现有技术可实现大于99%的氧化分解率)，尾气组成简单，易处理，氧化产生的废液经蒸发浓缩及水泥固化后，可实现体积减容比超过1.5。

目前，国际上使用湿法氧化法处理废树脂的成功案例已有很多，且较多采用由双氧水、Fe3+组成的芬顿体系，该体系可产生氧化性较强的羟基自由基，从而实现对废树脂的强氧化处理。欧盟开发了一套移动式湿法氧化装置，并对德国Krummel核电站、英国Oldbury核电站以及比利时的放射性有机废液进行了处理[5]；美国萨凡纳河实验室和橡树岭国家实验室都采用芬顿试剂装置扩大建立了中等规模的放射性废树脂处理装置[6]；我国清华大学[7]、中国工程物理研究院[8]等科研单位均就芬顿氧化减容处理放射性树脂开展了相关研究。

中国辐射防护研究院(以下简称中辐院)一直以来不断开展对废树脂湿法氧化技术的研究[9-12]。不同于模拟废树脂，本工作以核电厂产生的实际放射性废树脂为研究对象，组装了1 kg级放射性树脂湿法氧化处理试验台架，直接采用模拟树脂获得的湿法氧化工艺处理，对kg级放射性树脂的湿法氧化处理工艺的可行性进行验证。

废树脂湿法氧化处理工艺如图1所示。

图1 废树脂湿法氧化处理工艺图

1 试验方法

1.1 试验材料和分析仪器

放射性废树脂，表面剂量率为602～680 μSv/h(核电厂采集)；双氧水，浓度为30%～50%(成都市科隆化学品有限公司)；硫酸，氢氧化钠(天津市科密欧化学试剂有限公司)；去离子水(实验室自制)。

1 kg级湿法氧化试验台架(中辐院研制，包括氧化单元和尾气处理单元)；COD测定仪(连华科技有限公司)；电子天平(LT3KA，天量仪器有限责任公司)；天平(TSC300，太航电子科技有限公司)；实验室纯水系统(和泰仪器有限公司)；高纯锗γ谱仪(ORTEC公司生产)；低本底α、β计数器(CANBERRA公司产品)。

1.2 试验工艺和台架

以核电厂运行产生的放射性废树脂为对象，利用湿法氧化处理工艺试验台架，对放射性废树脂的湿法氧化工艺处理效果进行试验验证，评估树脂湿法氧化分解率，分析并根据测试数据，分析计算湿法氧化系统的废气放射性载带情况。

利用高纯锗γ谱仪和低本底α、β计数器对放射性废树脂中的放射性活度浓度分析，主要关注核素包括60Co、54Mn、137Cs和90Sr。

可行性验证使用1 kg级台架装置示意图如图2所示。将输送单元、氧化单元和尾气处理单元连接。通过输送单元将废树脂、消泡剂和双氧水传输至反应釜内；在氧化单元内，利用恒温水浴锅提供的热源对废树脂进行湿法氧化；产生的尾气经过尾气处理单元进行冷凝、催化燃烧，对冷凝液和尾气吸收液进行核素分析。

验证试验采用某电厂的真实放射性废树脂为处理对象，氧化工艺参数采用中辐院研发的废树脂湿法氧化工艺参数。废树脂不进行预处理，直接进行湿法氧化处理，每次试验的废树脂量为1 kg，共开展两次平行试验。

试验过程涉及的工艺如图2所示。废树脂和双氧水在触媒催化作用下转化为氧化残液、残渣和尾气；尾气冷却后气水分离，转为冷凝液和不凝气；不凝气经两级碱液洗滤回收其载带的放射性核素后排放。

图2 废树脂湿法氧化工艺试验台架装置图

对湿法氧化废液进行COD分析，通过分析废液COD来计算废树脂氧化分解率。

对湿法氧化后废液、冷凝液和洗液中放射性核素活度浓度进行分析，以此来计算尾气核素载带率。

1.3 数据处理方法

1) 树脂氧化分解率η

废树脂氧化效果用氧化分解率来表征。氧化分解率根据废树脂、氧化残液和冷凝液的COD值进行计算，计算公式如式(1)所示：

(1)

式中，η为废树脂氧化分解率，%；v1为氧化残液体积，L；C1为氧化残液COD值，mg/L;v2为冷凝液体积，L；C2为冷凝液COD值，mg/L;v3为洗液1体积，L；C3为洗液1 COD值，mg/L;m为废树脂质量，g;C为废树脂COD值，g/g。废树脂COD值一般为1.0 g/g～3.0 g/g。因废树脂型号不确定，因此C取值1.0 g/g，η计算结果偏保守。

2) 主要核素载带

湿法氧化系统排气的安全性用不凝气的放射性载带率ζ来评估。不易挥发核素(如60Co、137Cs和90Sr等)的载带率按式(2)计算：

(2)

式中，ζ为不凝气放射性载带率，%；v3为洗液1体积，L；C3为洗液1活度浓度，Bq/L;v4为洗液2体积，L；C4为洗液2活度浓度，Bq/L;C空为空白洗液活度浓度，Bq/L；m为废树脂质量，g;C0为废树脂活度浓度，Bq/g。

2 试验结果和讨论

2.1 源项分析

试验所用放射性废树脂取自某核电厂，废树脂不含游离水，表面接触剂量率为602～680 μSv/h。废树脂不做预处理，直接取平行样品两份，准确测量树脂质量分别为996 g(试验No.1)和1 000 g(试验No.2)，对两批次的树脂取样进行放射性核素及活度浓度分析。放射性废树脂的主要核素为60Co、54Mn、137Cs和90Sr，两个样品的4种放射性核素活度浓度差别不大，其中60Co的活度浓度存在7%的差异。树脂中60Co放射性水平最高，其活度浓度占总活度浓度的87%～89%，详情列于表1。

表1 废树脂主要放射性特性

2.2 废树脂湿法氧化

初始进料(树脂和触媒)完成后，启动搅拌和加热装置，对反应釜内物料进行预热。当物料温度达到预定的反应温度时，加入双氧水，氧化反应开始，物料温度继续升高达到水沸点。随着反应进行，反应物料产生泡沫，溶液颜色变深。反应剧烈时，加入消泡剂抑制泡沫产生。随着反应的进行，反应剧烈程度减弱，颜色开始变浅。2.5～3 h后停止加入双氧水，试验结束。反应过程物料外观变化如图4所示，最终氧化残液呈橙黄色。

2.3 氧化分解率

对废树脂湿法氧化处理后产生的氧化残液、冷凝液及不凝气洗液分别收集计量后取样测量COD值，测量结果列于表2。

表2 废树脂氧化产物COD值

图3 废树脂反应过程体系外观变化图

根据表2数据，按式(1)计算废树脂的氧化分解率，两次试验的废树脂氧化分解率分别为99.57%和99.59%，平均值99.58%。冷凝液、洗液1和洗液2的COD值均小于500 mg/L，符合《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)规定的第二类污染物三级排放标准(COD≤500 mg/L)的限值要求。

2.4 尾气核素载带率

对废树脂湿法氧化处理后产生的氧化残液、冷凝液、不凝气洗液、残渣(两次试验共收集残渣约20.0 g)分别收集，计量后取样进行核素放化分析，两次试验产物的放化分析结果列于表3。

表3 废树脂氧化产物主要核素放射性水平

从表3可知，废树脂湿法氧化后，其中的放射性核素60Co、54Mn、137Cs和90Sr主要滞留在氧化残液和冷凝液中，洗液(不凝气)中含量极微。尾气的放射性载带率计算结果列于表4(其中，60Co、54Mn、137Cs和90Sr载带率按式(2)计算)。

表4 废树脂湿法氧化尾气核素载带率

从表4可知，废树脂氧化过程中尾气中60Co、54Mn、137Cs和90Sr载带率很低。4种核素几乎全部滞留在氧化残液、冷凝液和残渣中。因此，废树脂湿法氧化不需要对60Co、54Mn、137Cs和90Sr的排放进行关注。

2.5 氧化过程辐射剂量

反应釜四周采用厚度5 mm的铅皮进行辐射屏蔽。试验过程中实测辐射水平列于表5。试验过程中操作人员距离反应釜距离为2.5 m，操作时间为3 h，只有在树脂加料的30 s内位于铅皮外表面0.3 m处，其余时间均在2.5 m外进行观察。操作人员在单次试验过程中累积受照剂量大约为8.0 μSv，远远低于工作人员单日受照剂量限值80 μSv(参照国家标准GB 18871—2002，由审管部门决定的连续5年的年平均有效剂量不超过20 mSv，一年按照250个工作日进行计算，操作人员日受照剂量限值为80 μSv)。为了进一步减少人员受照剂量，后期试验中可增加防护用铅皮的厚度。

表5 废树脂湿法氧化过程中不同位置辐射水平(μSv/h)

3 结论

通过采用废树脂湿法氧化工艺对废树脂开展两次湿法氧化验证试验，得出如下结论：(1)废树脂采用湿法氧化工艺处理具有实践可行性；(2)两次试验的废树脂湿法氧化分解率分别为99.57%和99.59%，平均99.58%(按氧化产物COD值计算)；(3)废树脂湿法氧化处理后，其中的主要核素60Co、54Mn、137Cs和90Sr几乎全部收集在废树脂氧化废液(氧化残液和冷凝液)和残渣中；(4)废树脂湿法氧化过程中，放射性主要包容在反应釜及冷凝液收集箱内，对二者应考虑增加适当的辐射屏蔽措施。