喷墨打印导电墨水及其智能电子纺织品研究进展

王 航， 王冰心， 宁 新， 曲丽君， 田明伟

(1. 青岛大学 纺织服装学院， 山东 青岛 266071； 2. 青岛大学 山东省特型非织造材料工程研究中心，山东 青岛 266071； 3. 青岛大学 非织造材料与产业用纺织品创新研究院， 山东 青岛 266071；4. 潍坊佳诚数码有限公司， 山东 潍坊 262499； 5. 青岛大学 智能可穿戴技术研究中心， 山东 青岛 266071)

印刷电子技术是传统印刷工艺与电子技术相结合的一种新型电子/电路制备技术，可直接将功能导电材料以图形化方式沉积并烧结固化到基底表面。与传统电路加工或微电子制备技术(主要为光刻技术)相比，印刷电子技术规避了薄膜制备、掺杂、电路蚀刻等过程，可在广泛的材料(例如纸张、塑料、玻璃、纺织品等)表面沉积制备电路，具有高效率、低能耗、绿色环保、个性化制备等优势，广泛应用于无线射频识别、太阳能电池、发光二极管、传感器等电子设备应用开发[1-3]。目前，丝网印刷和喷墨打印技术是印刷电子中广泛应用的2种印刷技术，其中喷墨打印技术因无需丝网印版的快速高效打印特点，及其便捷、数字化等优势而得到研究者的广泛关注[4-5]。基底材料是导电墨水固化载体，印刷电子技术可适用于纸张、塑料薄膜、纺织品等柔性基底,将其与高柔弹性的纺织材料相结合，可快速、精确地实现纺织品的表面导电图案化，双向拓宽纺织材料与电子器件的应用领域，这是未来智能电子纺织品的重要发展方向[6-7]。

有机溶剂型油墨因使用大量有机溶剂易对环境造成危害，而新兴的水性导电墨水则存在烧结固化温度高、分散体系不稳定等不足，上述关键问题严重影响了印刷电子技术在柔性材料中的应用[8]。导电墨水中的导电组分是决定导电墨水基本理化性质的重要参数，因此对其进行结构优化、改性等处理以提高导电墨水及智能电子纺织品的综合性能是热点研究问题。结合当前电子印刷技术的发展，本文简述了喷墨打印技术的基本概况，并根据不同类型的导电墨水存在的缺陷与不足，系统地综述了导电墨水中金属系、碳系、高分子系导电材料的研究进展及其在智能电子纺织领域的应用，并对其未来的发展进行了展望。

1 喷墨打印技术

喷墨打印技术最早由西门子公司于20世纪50年代提出，是目前无版数字印刷技术中发展最迅速的一种，主要由打印机、导电墨水和基底材料3大元素组成，其中导电墨水是核心，基底材料是应用关键。喷墨打印技术的最大特点是“无接触”，其基本工作原理是根据计算机设定好程序的指令将导电墨水从细微的喷头中以一定的图案化路径直接喷射到基底材料的指定位置，经烧结固化形成预先设计好的图案[9-10]。根据喷墨工作状态主要分为连续喷墨打印和按需喷墨打印2类。喷墨打印过程复杂，通常需精细设计打印程序，调控导电墨水各项参数并保证其与基底材料间良好的附着作用，以实现打印过程稳定及最终导电图案在基底上的牢固附着。概括起来打印过程主要包括功能导电墨水制备、打印过程控制、墨水图案烧结固化3个过程。

功能导电墨水是一种由良导电材料、溶剂、功能助剂等多组分构成并具有一定黏度的功能型复合材料，根据其导电组分的不同分为金属系、碳系、高分子系导电墨水。导电墨水中导电组分的结构与导电性质、各组分的调配及分散技术决定了墨水的体系稳定性、流变特性、基底相容性等理化性质，并基于其导电特性、表面张力、界面附着等作用影响打印状态和最终导电图层的导电效果。因此，适应高精度、低电阻喷墨打印的导电墨水的配制是喷墨打印的核心；而以实现导电墨水的上述性能要求，对导电组分的结构优化、设计或化学改性等工作则是新型导电墨水开发中的主要研究内容。喷墨打印过程主要通过计算机程序控制，预先设计好模板便可实现电路图案印刷，其打印过程无需印版且无需直接接触，具有图案设计灵活、材料利用率高、绿色环保等优势，连续喷印技术和按需喷印技术是目前应用最广泛的2种喷墨打印技术。其相关设备产品已相对成熟，美国Dimatix、Lexmark公司，日本富士公司，国内的海思电子有限公司、溢鑫科创科技有限公司等均已开发多款印刷电子用喷墨打印设备。固化烧结是蒸发和去除溶剂，控制和固化薄膜微观结构，以及通过加热或其他形式的能量输入将单个的导电组分熔合在一起形成导电连续层的关键步骤[11]。在导电墨水中，通常会添加稳定剂、保护剂等相关助剂以确保导电组分的分散性和稳定性，但某些助剂(特别是包覆剂)存在于最终的打印图案中会隔绝导电组分影响图层导电效率，即需要对打印图案进行后处理以去除溶剂和有机助剂。尽管可以根据不同的电子图层应用和基底材料选择不同的固化烧结方式，例如：加热烧结、光子烧结、等离子烧结、电烧结、微波辐射等方法。但利用超过200 ℃的高温烧结依然是去除非导电有机助剂的最有效方式，过高的温度易破坏基底材料尤其是柔性织物材料的基本结构，这一关键因素也极大限制了印刷电子材料在柔性电子产品中的开发应用[12]。

2 导电组分研究

2.1 金属系导电材料

金属系导电材料主要为固体分散型和金属前驱体型导电墨水，本文主要介绍固体分散型金属系(金、银、铜)导电墨水研究进展。金属材料主要靠自由电子的移动导电，因此，金属系导电墨水印刷的图案均具有良好的导电性，这是基于金属材料良好的导电性质，如金、银、铜的电导率分别可达4. 42×107、6.3×107、5.96×107S/m[13]。金属系固体分散型导电墨水中纳米金属形态主要分为纳米金属颗粒和纳米金属线，其中纳米金属颗粒可通过蒸发凝聚[14]、机械粉碎等物理方法和化学还原[15]、电化学合成等化学方法制备；纳米金属线则可借助模板辅助[16]、纳米切割[17-18]、表面活性剂辅助合成[19]等方法制备。

2.1.1 包覆型导电材料

金属纳米材料的特性不仅取决于其金属成分、尺寸和形状，还主要取决于其外层的化学物质[20-22]，因此，从这些基本特性出发，早期研究者多采用有机-无机复合方法，在金属纳米材料外包裹聚合物层，以改善其基本性质[23-24]。Cui等[25]制备了直径不足5 nm的金纳米颗粒，并利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和丙烯酸树脂(AR)双层聚合物包裹，将其分散于水和乙醇制备成水性导电墨水后发现，这种新型双层保护金纳米粒子油墨在金质量分数高于20%的情况下，其抗团聚性能可以稳定达1 a以上。为明确聚合物包覆金纳米颗粒中聚合物链对导电组分性质影响机制，Gupta等[26]合成了外层包覆不同碳链长度的烷基硫醇-金纳米颗粒，结果发现金纳米颗粒外层包覆的聚合物碳链长度是影响其烧结温度的重要因素。这是由于较短的碳链长度，其相互缠绕亦是最小的，可形成相对有序的粒子间空间环境，因而表现出金属颗粒外层聚合物链的急速脱附。Cheng等[27]以Cu(OH)2为前驱体，L-抗坏血酸为还原剂，PVP为封端剂，通过化学还原法制备了140 nm的铜颗粒。其中抗坏血酸和PVP的使用延缓了铜颗粒的团聚和氧化，所制备的水性墨水可存放3个月之久。

利用聚合物包覆层的方法可保证导电材料的分散稳定性，但聚合物层的存在一定程度上导致了最终打印图案导电性的降低及高温烧结等问题。因此，科研人员尝试利用金属包覆的核-壳结构来应对上述问题。尤其针对纳米铜的易氧化特性，利用外层包覆抗氧化稳定性优异的金、银等制备的核-壳金属颗粒，一方面可以减少金银等贵金属的使用，降低成本；另一方面可以提高纳米铜的抗氧化性能[28-29]。Kim等[30]提出了一种简单的一步法制备铜包覆银核-壳纳米颗粒的策略，利用改进的脉冲金属丝蒸发法将合成的铜纳米粒子在金属颗粒收集过程中直接与硝酸银溶液混合，并进一步通过转金属化反应制备得到铜包覆银纳米颗粒。铜与银的量比达到9∶2时即可保证铜芯层的完全包裹，该导电颗粒与乙二醇混合制备得到的水性油墨，可以保证纳米铜颗粒保持6个月的稳定状态，其电阻值也仅有8.2 μΩ·cm。

2.1.2 负载型导电材料

寻找合适的载体材料负载金属导电体，利用载体材料的某些特殊性质降低贵金属使用量，同时提升优化墨水打印效果的方法也得到了研究者的广泛认可。He等[31]将金纳米线生长于纤维素纳米纤维(CNF)表面，并通过调节反应温度、柠檬酸盐和纤维素纳米纤维的浓度，控制纳米金在纤维素纳米纤维上的形貌和晶体结构。所制备的Au/CNF导电材料具有比碳材料更好的导电性，利用该材料制备体系稳定的导电墨水，可通过直接喷墨印刷沉积在聚对苯二甲酸乙二醇(PET)等多种基底材料表面上。张煜霖等[32]则利用苯乙烯磺酸钠、7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素和丙烯酸制备了一种光敏性双亲聚合物(PSVMA)，并将其作为软模板，利用配体交换将氯金酸固定于其聚合物链段，借助PSVMA的分散和掺杂作用，通过化学氧化法一步合成了基于纳米金颗粒的导电纳米水分散液。研究发现，将利用该水分散液制备的水性导电墨水喷印在PET基材表面，其导电涂层表现出优异的电性能，当喷印层数达到50层时，其电导率可达165.3 S/cm。

2.1.3 掺杂型导电材料

多形态或多成分导电材料的共掺杂以改善单一形态纳米导电墨水的性能，亦是当前导电组分研究中的一个重要方向。Zhao等[33]最早提出导电墨水中掺杂有一定的一维材料，可以连接最终导电层中零维颗粒间的某些缺陷区。其尝试制备了一种碳纳米管/纳米银颗粒的混合导电墨水，发现掺杂有0.15%碳纳米管的墨水层其电阻要比纯银层低38%。但其对于其中一维/零维导电组分的机制解析并不深入。因此，为系统地解释纳米银结构和形貌对导电墨水的烧结温度和导电层电阻的影响机制，Stewart等[12]深度对比并分析了银纳米颗粒、纳米线、纳米片对墨水的烧结温度及导电率的影响规律。研究发现，由于纳米颗粒间接触的数量较少，在较低的烧结温度下，纯的长纳米线薄膜是有效电子输运的最佳形貌，同样的条件下，纳米线层电导率甚至可高达纳米颗粒层的4 000倍。因而得出结论：纳米颗粒所提供的孔隙填充或额外烧结程度都不能抵消部分烧结的纳米颗粒网络的电子输运能力，这为导电墨水中金属纳米材料的结构设计及组合搭配提供了一定理论依据。

2.2 碳系导电材料

导电墨水中应用的碳系导电材料主要包括炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管等，炭黑和石墨等传统碳系材料具有生产成本低、耐化学腐蚀的优点，但他们的导电率较低且易堵塞喷头；而石墨烯、碳纳米管的导电率是炭黑、石墨等的数个数量级，因此，整体上石墨烯、碳纳米管的改性研究成为近年来碳系导电材料研究的重要方向[34]。

石墨烯由于其特殊的结构而具有较好的电子导电性，特别是在亚微米范围内运动时不会散射电子。但石墨烯基导电墨水中导电组分的分散性和稳定性与导电性和透明度之间的协同提高依然是一大挑战。Liu等[35]率先提出一种多组分协同稳定的方法，确保石墨烯基导电墨水分散稳定性与导电率和透明度的平衡。其将多壁碳纳米管(MWCNTs)和PVP引入石墨烯的醇水溶液中发现，MWCNTs通过π-π力提供与石墨烯相互作用的网络框架，而PVP与石墨烯表面形成共价键合，这2种键合对体系的稳定性至关重要。利用该石墨烯基导电材料制备的墨水可以沉积在多种基底材料表面，其电阻低至180 Ω/□并有90%的高透光率。将金属纳米材料负载于合适的纳米载体材料表面，获得分散性良好的优异导电组分也是一种重要方法，如Liu等[36]结合石墨烯与纳米银的导电优势，利用石墨烯片层的共轭π电子与Ag纳米粒子的低能面{111}之间可能存在相互作用，在石墨烯片层表面还原获得银纳米颗粒，制备了一种可低温烧结的低电阻复合导电材料。100和150 ℃条件下烧结得到的导电层电阻分别仅有2.2×10-6和3.7×10-6Ω·cm。

碳纳米管是由碳原子组成的同轴空心管状的纳米材料[37]，具有强度高、质量轻、柔韧性大、电子转移快、长径比大、电流容量大、比表面积大等优点，按照石墨片层数分为：单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)[38]。碳纳米管的大长径比会影响其在复合导电墨水中的稳定性及分布状态，而这与打印效果及其电路的性能密切相关。虽然超声处理在一定程度上可保证碳纳米管的分散性，但长时间的超声处理会引起碳纳米管缺陷或碎裂影响其导电率[39-40]，因此，导电墨水中碳纳米管导电材料研究大都聚焦于借助其独特的纳米结构通过物理或化学层面上的界面结构调控来辅助开发新型复合导电材料。例如，Simmons等[41]将亲水性的羧酸、酰胺、聚乙二醇和聚氨基苯磺酸等材料引入碳纳米管表面获得功能化SWCNT，以改善其在水中分散稳定性，并进一步制备水稳定碳纳米管墨水，以帮助通过喷墨打印沉积导电膜的微观图案。利用碳纳米管也可以实现独特多级结构的构建。王可等[42]将碳纳米管生长于碳纤维表面，纤维体可以提供棒型导电骨架，而碳纤维表面生长的碳纳米管则互相接近或接触，缩短了碳纤维间的导电路径，构建了多级导电网络，大大降低了导电图案的电阻率。

2.3 高分子系导电材料

高分子材料通常被认为是绝缘体，但早在20世纪70年代末，科学家便发现通过掺杂处理可赋予聚合物导电性，进而开创了导电聚合物这一领域。相比于传统金属导电材料，导电高分子材料具有成本低、质量轻、易加工、抗腐蚀等优势，其相关研究逐步成为关注热点。一系列无需掺杂的导电高分子材料逐渐被研究人员所发现，如聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)、聚苯胺(PANI)等[43]。近日， Huang等[44]利用环戊二噻吩和噻二唑喹啉交替组成制备了一种开壳共轭聚合物，通过内部的供体-受体架构调控在聚合物中构建了非常狭窄的带隙，实现强电子关联性以及长程π-离域，其天然无掺杂形式下的电导率可达8.18 S/cm。虽然导电高分子材料的开发取得了一定进展，但其导电率通常均较低，这在一定程度上仍限制了其在印刷电子技术中的应用[45]。因此，研究者通常将有机系导电材料与无机系导电材料相结合制备有机-无机复合导电材料，以充分发挥无机系导电材料优异导电性和有机导电材料固化温度低、工艺操作性强的优势。Zhang等[46]提出了一种新型复合导电材料，以还原氧化石墨烯为基体模板，经聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)和聚乙烯亚胺接枝改性后，将金纳米粒子还原固载于聚乙烯亚胺分子链上。配制的导电墨水与商业化喷墨导电墨水理化性质类似，打印50层的导电层电阻率为551.1 kΩ/□。郑玉婴等[47]则利用原位化学聚合法制备了聚3-戊酰基吡咯/MWNTs复合导电材料，结果发现碳纳米管的引入显著提高了聚3-戊酰基吡咯的导电性，同时碳纳米管表面聚合物功能改性也提高了其界面粘合性。

3 喷墨印刷在电子纺织品领域应用

纺织材料具有优异的结构柔弹性和多维多尺度等特点，随着智能纺织技术的迅猛发展，将印刷电子与柔性纺织材料相结合，赋予纺织品以独特的电子功能特性及电子器件在弯曲、拉伸或扭转状态下优异的性能稳定性，得到了研究者的广泛关注[48-49]。当前印刷电子纺织品的制备主要分为2类：在织物表面直接打印获得功能部件[50]；将印刷好的柔性智能部件组装到纺织织物中[51]。上述2种技术的结合突破了以脆性半导体硅作为基底的传统微电子制备技术在柔性集成电路领域制造的瓶颈，可以实现柔性电子纺织品在导电器件、传感器、储能元件等诸多有独特功能要求的特殊领域的应用[52-53]。调查显示，到2028年，柔性印刷电子产品的市场将会给材料和化学工业等相关领域贡献3 000亿美元的需求规模[54]。

3.1 柔性导电器件

柔性导电器件是印刷电子技术在纺织材料中最基础的应用领域之一，其不仅具有理想的电子/电路性能，并可以提供出色的舒适性、耐用性和轻便性等优势[55-56]。Karim等[57]为展示喷墨印刷电子纺织品在可穿戴材料中的潜在应用，通过织物表面的疏水层处理而后将石墨烯基复合导电墨水打印于100%纯棉斜纹织物上发现，Ag颗粒组分可提供稳定的纤维间界面相互作用，保证了打印图案的连续性。进一步系统研究了打印导电层数、烧结温度、配方比例等因素对织物导电性能的影响，经过调试发现，所获得的柔性导电图案的方阻最小可到2.11 Ω/□，并且经过1 000次弯曲和10次折叠后，依然具有良好的联通性能。Shahariar等[58]则从克服粗糙和多孔性织物材料打印挑战入手，将喷墨印刷与原位热固化相结合，弱化了导电墨水进入织物芯层结构的浸入过程，探讨了直接将反应型银导电墨水沉积于PET纤维基体表面制备电子纺织品的可能性。所制备的PET织物基和针织物基电子织物的方阻分别可达(0.2±0.025)和(0.9±0.02)Ω/□，这一发现可有效推进低成本、可扩展电子纺织产品的设计制造工艺。相似地，为减少织物组织结构对电路的影响，Nechyporchuk等[59]也利用先涂层再打印工艺，在棉织物表面涂覆一层木质素纳米纤维/增塑剂混合图层，进而再打印导电银纳米线颗粒墨水，获得了功能导电电路。木质素纳米纤维涂层可浸入到织物组织结构中，在表面形成连续的缠结层，可以显著减少织物表面印刷导电图层时的层数从而大幅减少银墨水使用量。此外，涂层的稳定性质赋予了导电层稳定的电信号性能和抗弯折性。Kao等[60]则先利用丝网印刷在织物表面印刷一层导电界面层，进而在界面层表面打印不同的导电图案，这一设计有效规避了不同织物材料及其结构对导电图层的影响。实验发现，在涤/棉织物、纯棉织物、锦纶织物和擦拭布等材料表面的印刷图案具有相似的导电性，这为可穿戴电子纺织品的低成本和快速应用提供了有效途径。Carey等[50]则克服了二维纳米材料墨水界面沉积以及电路的多层打印问题，创新性地利用溶剂交换石墨烯和六方氮化硼制备出一种无毒、低沸点的导电墨水，并打印于PET织物上制备可水洗和反复弯折的柔性电路。

3.2 智能传感

传感器是可穿戴设备的关键部件之一，也是印刷电子技术在智能可穿戴材料中应用最广泛的领域，包括压力传感、应变传感、化学传感、温度传感、湿度传感等，将其与纺织服装有效结合可实现人体的各项生命体征及运动状态的有效监测[61-63]。例如基于应变、温度、湿度传感等而集成设计的电子皮肤，其可有效评价人体皮肤含水量、温度变化、伤口修复过程等。Ha等[64]制备了一种包含SWCNT有源矩阵的可拉伸聚苯胺纳米纤维温度传感器，并基于4层Eco-flex基板组装完成。由于电化学合成的均匀一维导电聚苯胺纳米纤维提供了高效的电路通道及优异的延展性，所制备的温度传感器电阻灵敏性可高达1.0 %/℃，在15～45 ℃范围内的响应时间仅有1.8 s，双向拉伸30%下其灵敏性及响应时间依然保持稳定。触觉传感方面，Chen等[65]则利用一种同轴打印技术打印出核-壳纤维，引入触觉传感节点并成功编织得到可伸缩和高灵敏的触觉传感器。Karim等[66]则基于棉织物材料设计了一款可以用来捕捉心率信号的传感器，所制备的柔性传感器应用于实际测试中显示，在平均信噪比保持在21 dB以上的情况下，其仍可以获得高质量心脏记录的采集信号，心率测算值可精确到2.1 次/min以内。

3.3 能源器件

能源采集、存储及转换装置是印刷电子技术的另一重要应用，其可以为智能服装中的相关组件提供电力支持，包括太阳能电池、柔性超级电容器、热电器件等[67]。超级电容器具有功率密度高、绿色环保、可循环使用等优点，是智能可穿戴应用中研究最广泛的能源存储器件之一[68-69]。Jiang等[70]开发了一种基于还原氧化石墨烯/CNT的复合导电墨水，并通过直接数字化喷墨技术，研究了其在可穿戴热响应超级电容器的应用性能。所制备的超级电容器材料提供了高达8 F/g比电容的自动调节能力，其整体的散热率降低了40%。该发现提高了超级电容器材料应用于智能可穿戴存储时的人体舒适性。热电发电机可将人体的热量转化为电能，是一种优异的自供电移动电子系统。Shin等[71]通过添加微量的甲基纤维素并优化配置导电墨水中的热电颗粒、黏合剂和溶剂比例，并利用壳聚糖印刷界面的方法对多孔和粗糙的机织物进行处理，在柔性机织物表面成功印刷获得了均匀、高导电性的热电图层。Kim等[72]在玻璃纤维上印刷得到串联的柔性热电发电器(0.13 g/cm2)，其输出功率可达28 mW/g(温差50 K)，并表现出优异的器件柔韧性，循环弯曲120次后，依然可以保证稳定的功率输出。

4 结束语

印刷电子技术是传统印刷工艺和电子技术结合的新型电路制备技术，实现了电子器件的便捷、低成本制备。利用印刷电子技术在柔性纺织基底材料上印刷导电图案赋予纺织品独特的电子功能，极大地拓宽了传统电子产品及纺织品的应用领域。从技术要素看，导电墨水是印刷电子技术的核心要素，虽然当前已出现可满足喷墨打印的商业化银系、碳系等导电墨水，但其依然受限于导电组分分散稳定性或导电相化学稳定性等问题。应对导电墨水的上述挑战，科研人员仍需从导电层电阻评价、烧结温度控制等角度出发，利用纳米材料表面物理与化学结构调控、分散载体固载及多组分复合等手段，实现固态导电墨水在纺织材料的智能打印。从技术发展看，印刷电子技术正处于迅猛发展期，其印刷工艺技术还可不断完善，例如超精确调控、批量印刷、快速成型等技术角度。从应用研究看，目前印刷电子技术制备已广泛应用于制备各种电子电路器件，相信随着其与柔性纺织材料的结合，其应用领域还将不断拓展。