水环境中纤维微塑料去除技术研究展望

陈俊良， 乌 婧， 王华平， 杨建平

(1. 东华大学 纤维材料改性国家重点实验室， 上海 201620； 2. 东华大学 材料科学与工程学院，上海 201620； 3. 东华大学 纺织产业关键技术协同创新中心， 上海 201620)

作为一种环境新兴污染物，微塑料(microplastics, MPs)正在引起公众的关注。微塑料概念最早由Thompson等[1]于2004年首次提出，通常是指粒径小于5 mm的塑料碎片，可分为初生微塑料和次生微塑料。初生微塑料是由直接生产得到的颗粒或碎片，大多用于个人护理产品添加剂。平均每100 mL身体或面部磨砂液中含有0.74～4.8 g的粒径范围为100～1 000 μm的塑料微珠[2]。此外，合成纤维制品洗涤时的脱落、轮胎的磨损也会产生大量的初生微塑料。次生微塑料是由较大的塑料制品(通常为丢弃在环境中管理不善的塑料废物)在阳光辐射、风、微生物等环境因素的共同作用下，不断通过物理或化学途径破碎而产生。目前研究表明，大量环境样本(海水、泥沙沉积物、土壤、食盐、水生动植物)中均检测到了不同种类、尺寸、形态的微塑料[3-5]。与我们日常生活息息相关的水环境也早已遭受到了微塑料的侵袭：太湖表层水体样中发现的微塑料丰度最高为6.8×106个/km2，为已知的全球淡水湖泊中的最高浓度[6]，其中纤维微塑料是各水样中的主要成分，占比为48%～84%；作为我国最大内陆湖的青海湖表层水体样中微塑料的丰度最高也达到了7.58×105个/km2[7]，微塑料薄片(80%～100%)和纤维微塑料(高至20%)是湖水中主要的微塑料污染物，而纤维微塑料是主要入湖河流中微塑料的重要成分，占比为40%～100%。由于微塑料尺寸小，数量大，且不易降解，极易被生物误食并在生物体内滞留、富集并造成危害。生物吞食纤维微塑料后会产生饱腹感而不愿进食，导致生物体的营养不良[8]；聚苯乙烯微塑料摄入后可在血液中传递，导致血管堵塞和损坏，危及心脏等器官[9]；高浓度聚乙烯微塑料的摄入会直接诱发肠道炎症[10]。而且，有毒添加剂(增塑剂、阻燃剂等)的浸出会进一步毒害生物体[11]。此外，微塑料因其比表面积大，疏水性好，可以携带并运输环境中的重金属、持久性有机污染物以及病原体，使其被摄取后造成更大的潜在风险[12-13]。在食物链的传递作用和富集作用下，微塑料对于生物体的危害会不断扩散和增高，因此学者关于环境微塑料对生物体危害的风险评估在逐步升级。

纤维微塑料在大量的研究中都被证明是水环境中的主要微塑料污染物，其成分主要是聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯等[14-16]。这些纤维微塑料除了来自丢弃在水环境中的鱼线、渔网的破损和降解(次生微塑料)之外，更多来自合成纤维织物在洗护过程中细小纤维的脱落(初生微塑料)。在Browne等[17]的研究中，生活废水中的纤维微塑料高达99%，其主要成分是聚酯(78%)，这与衣物的材质组成极为相似，平均1件衣物的清洗会产生超过1 900根纤维微塑料。由于洗衣过程中纤维微塑料的释放受季节、洗涤剂、水质、衣物新旧程度等因素的影响[18]，洗衣过程中产生的纤维微塑料难以控制和估量。现阶段研究者通常以微塑料颗粒或碎片作为研究对象，未能给予纤维微塑料足够的重视。然而，纤维微塑料在各种环境下更易发生破碎，导致大量次生微塑料的释放，使微塑料污染进一步加剧。本研究综述了现有水环境微塑料去除技术相关工作，并横向对比了不同技术的优势和实际应用中的局限性，以期为未来纤维微塑料去除相关研究的发展提供启发。此外，虽然大量的研究已证明污水处理厂中特异性去除工艺的缺失导致了纤维微塑料逃逸到水环境中，成为微塑料的主要成分，但是目前的研究未能给予纤维微塑料足够的重视。因此，在今后的研究中，需要进一步提高对纤维微塑料的重视，逐步建立完善的监测机制、毒理分析和特异性去除体系。

1 污水处理厂的微塑料去除效率

生活废水流入水环境之前，为去除水中的各种杂质和污染物，需要在污水处理厂对其进行净化。污水处理厂的处理流程一般包括4个阶段：预处理、一级处理、二级处理和三级处理，如图1所示。由于每个阶段的工艺流程不同，不同阶段对于微塑料的去除表现出不同的效率。

图1 污水处理厂相对于原水的微塑料去除率以及微塑料重回水环境的途径Fig.1 Overview of MPs removal efficiency in wastewater treatment plants versus MPs in raw water, and pathways of microplastics returning to aquatic environment

1.1 预处理和一级处理

预处理主要是由粗筛(6～150 mm)和细筛(小于6 mm)组成的格栅拦截过程，主要为避免后续处理过程中机械泵的损坏而去除较大的固体污染物[19]。预处理过程中微塑料的去除率为35%～59%，主要通过与较大的垃圾一同被截留，或捕获于在脂肪或油脂组成的大块絮体中而被去除[20]。一级处理主要由表层撇脂和沉砂等工艺组成，可去除污水原水中50%～98%的微塑料[21]。在预处理和一次处理过程中，微塑料的尺寸、组分和形态决定了去除效率。在Dris等[22]的研究中，一次处理后的污水中尺寸较大的微塑料(1～5 mm)的丰度从45%降低到7%。Murphy等[23]发现，由于密度较小的聚乙烯微珠一般浮在水面，因而易在撇脂工艺中被撇除。此外，较重的微塑料可通过沉降或被污泥絮体捕获而沉淀分离。相比于其他形状的微塑料，由于纤维微塑料更易被絮体捕获并沉降分离，其丰度会在一次处理后大大减小。此外，预处理和一次处理过程中的砂砾磨损和水流冲刷会导致微塑料进一步破碎而进入后续处理过程[19]。

在一次处理过程中，虽然传统的去除工艺流程表现出了对纤维微塑料的高效去除，但是去除效率仍是有限的，纤维微塑料仍然占据一次处理出水中残余微塑料的主要成分。在未来的研究中，强化和革新传统的去除工艺流程以实现纤维微塑料的高效去除将是热门发展趋势。

1.2 二级处理

在二级处理过程中，活性污泥工艺与澄清池的联用常用于去除悬浮于水中的颗粒和溶解性有机污染物。在此过程中，尺寸稍大的微塑料颗粒、碎片微塑料颗粒很容易被捕获于污泥絮体或被微生物吸收而沉淀下来。但纤维微塑料由于未能有效沉淀，总量在二级处理前后相差不大。此时相对于原水的微塑料去除率高达86%～99.8%，残余微塑料的平均直径小于500 μm[24-25]，主要是纤维微塑料。除被污泥絮体捕获和微生物吸收而沉淀去除之外，微塑料在物理作用下的进一步破裂也是平均尺寸减小的原因。Talvitie等[26]研究发现，经过二级处理的污水中直径大于300 μm的微塑料仅占总量的8%。

在二次处理中，现存的活性污泥及其联用工艺有效地去除了尺寸较大的微塑料，然而此阶段对于纤维微塑料的去除能力较差。对于许多污水处理厂，二级处理后的污水经过消毒便被排入环境中，造成了纤维微塑料在环境中的大量累积。因此，需要发展更加合理的二次处理工艺，重点提高纤维微塑料的去除效率，避免其从污水处理厂中泄漏。

1.3 三级处理

在三级处理中，通常采用重力过滤、砂滤、碟滤、溶解气浮选、膜生物反应器等工艺进一步降低污水中的固体悬浮颗粒、有机污染物、重金属和病原体的浓度。经过三级处理，原水中的微塑料去除率可被提高至98%～99.9%[27]。然而，直径较小的微塑料和具有较高长径比的纤维微塑料极有可能穿过过滤器或膜的孔隙而从污水处理厂逃逸到水环境中。Mintenig等[28]对下萨克森州(德国)多个污水处理厂中微塑料的研究表明，在污水处理厂排水中直径小于500 μm的微塑料浓度为1×103～9×106个/L，远高于直径大于500 μm的0～5×103个/L，其中纤维微塑料的浓度为9×103～1×106个/L。Ziajahromi等[29]对于悉尼(澳大利亚)一所污水处理厂的调查中发现，经过基于过滤的三级处理后，直径大于190 μm的微塑料被完全去除，而残余的浓度为0.28 个/L 的微塑料中，纤维微塑料占65%。

综上所述，尽管污水处理厂一度被认为是用于过滤污水中各种污染物的可靠屏障，但是由于缺乏对微塑料这一新兴污染的高效处理措施，污水处理厂的出水实际上是水环境中微塑料的重要来源[27, 30]。一份来自于苏格兰的二级污水处理厂的报告中[23]，尽管这所污水处理厂的微塑料去除率高达98%，但是其每天向水环境中排放的纤维微塑料还是达到了惊人的1 200万根。在另一份基于全球多个污水处理厂的出水中微塑料浓度的调查中[27]，这些污水处理厂的平均年出水量为5×107m3，出水中微塑料的日排放量的中位数大约为20万个，其中纤维微塑料占总量的30%～70%。大量的纤维微塑料从污水处理厂逃逸，将成为不可忽视的潜在危害。此外，被去除的微塑料主要被积累在污水处理厂的淤泥中，通过直接填埋或作为农田肥料重新进入自然环境，随后由水土流失或地表径流等途径再次回到水环境。为修复水环境，通过拖网或自动收集器收集环境中的微塑料无疑是低效和耗时的过程。因此，通过水处理工艺流程的逐级优化和改革，提高污水处理厂的去除效率，是避免纤维微塑料泄露到环境中的必要途径。

2 水环境微塑料去除技术

2.1 混 凝

在污水处理厂的工艺流程中，混凝技术通常使用易水解的铁盐(Fe2(SO4)3)或铝盐(Al2(SO4)3·18H2O)作为絮凝剂对二级出水进行净化。混凝过程中形成的絮体可将水中的不溶性悬浮颗粒、细菌以及部分可溶性物质捕获或吸附，随后的沉淀过程可将污染物从水体中分离。Ma等[31]对中性条件下的聚乙烯微塑料混凝去除效率进行研究。当采用传统工艺时，微塑料去除效果并不理想。在模拟实验中，加入2 mmol/L 的铁盐(FeCl3·6H2O)时，由于一些微塑料颗粒没有被絮体牢固地捕获而未得到有效沉淀，直径小于0.5 mm的微塑料其去除率仅为(13.27±2.19)%。当加入15 mg/L的阴离子聚丙烯酰胺时，由于阴离子聚丙烯酰胺与铁基絮体带有相反的电荷，絮体的稳定性和密度在静电相互作用下得到了提高。此时，微塑料去除率被显著地提高到了(90.91±1.01)%。因此，可通过额外加入阴离子聚丙烯酰胺对混凝工艺进行强化，进而实现提高微塑料去除效率的目标。

2.2 过 滤

过滤包括超滤、砂滤、反渗透、动态膜等，具有低能耗、高分离率等优点，是污水处理领域中一类较为成熟的工艺。目前，过滤技术在污水处理厂的深度处理中已经表现出了不俗的效率。在悉尼(澳大利亚)的污水处理厂，Ziajahromi 等[29]发现使用滤膜孔径为25 μm的反渗透技术可成功地将原水中的微塑料浓度由2.2 个/L降低至0.21 个/L。由于滤膜对粒径大于其孔径的微塑料起到了良好的拦截作用，所表现的去除效率高达90.45%。动态膜技术也表现出了良好的微塑料去除前景，其微塑料去除机制与传统过滤技术不同。动态膜是过滤过程中支撑膜上会形成一层由废水中的颗粒、淤泥和其他污染物组成的滤饼，可作为捕获微塑料的有效屏障。Xu等[32]采用动态膜技术，以孔径为90 μm过滤网作为支撑膜对合成废水进行处理。其中，微塑料由同样具有不溶、难降解特性的硅藻土颗粒模拟，直径小于90 μm的硅藻土颗粒占总体的90%。经过动态膜技术处理，该合成废水的浊度(NTU)在20 min内从195 NTU降低到1 NTU以下，验证了该技术去除小尺寸微塑料的可行性。与传统的微滤和超滤相比，动态膜过滤的跨膜压力明显较低，有利于降低操作过程中的能耗。膜分离技术的微塑料去除效果还可与其他技术的耦合得到进一步改进。膜生物反应器综合了生物降解和膜分离的协同效应，表现出了优异的微塑料去除能力。Talvitie等[33]在芬兰的图尔库污水处理厂的研究中，在三级处理时使用膜生物反应器技术可将微塑料从(6.9±1.0) 个/L 降低到(0.005±0.004) 个/L。此条件下，膜生物反应器的微塑料去除率高达99.9%，与碟滤(40%～98.5%)、快速砂率(97%)等传统三级处理工艺相比具有明显优势。尽管膜生物反应器有望成为新一代的三级处理工艺，但污水处理厂的管理和维护水平需要大幅度的提升。

2.3 吸 附

多孔材料具有比表面积大、理化性稳定等特点，是吸收水中重金属、有机污染物等的常用吸附剂。如今，多孔材料也被应用于微塑料吸附相关研究。Yuan等[34]以三维还原氧化石墨烯(3DRGO)对合成废水中平均直径为5 μm的聚苯乙烯(PS)微球进行吸附。由于三维还原氧化石墨烯的碳六元环和聚苯乙烯中苯环的π-π相互作用，三维石墨烯对于不同浓度的合成废水表现出了56.08%～89.04%的微塑料去除率。通过朗缪尔吸附等温线模型的模拟，该三维还原氧化石墨烯在温和条件(26 ℃，pH=6)下的最大吸附能力为617.28 mg/g(被吸附的微塑料与吸附剂的质量比)。小尺寸微塑料很容易从污水处理厂中泄漏到环境中，并在环境各种因素下进一步破裂或降解成为纳米塑料。这些纳米塑料不但难以去除，而且更加容易进入生物细胞和血液，具有更大的危害性。Darbha等[35]制备得到了纳米级锌-铝层状双金属氢氧化物(Zn-Al LDH)，并研究了其对于纳米聚苯乙烯颗粒(直径小于1 μm)的吸附效果。由于层状双金属氢氧化物类材料中存在大量用于平衡电荷的阴离子，且这些阴离子具有可交换性，因此对带有负电荷的阴离子型污染物具有较强的吸附能力。Zn-Al LDH结构中Al3+对Zn2+的部分置换增加了其表面的正电性，进一步增强了对带负电的聚苯乙烯颗粒的吸附能力。在模拟实验中用于去除去离子水中的纳米塑料时，Zn-Al LDH表现出了96%的吸附效率和164.49 mg/g(被吸附的纳米塑料与吸附剂的质量比)的吸附能力。然而，水中的HCO3-和PO43-等阴离子会与纳米塑料在Zn-Al LDH上发生竞争吸附，对去除效率造成极大的负面影响。因此，为保证微塑料去除率，用于消除竞争吸附的前处理工艺是必不可少的。

2.4 高级氧化

高级氧化技术是一种通过活化过氧化物而产生具有高氧化电势(标准氢电极电势， VvsNHE)的羟基自由基(·OH,E0=2.7 VvsNHE)和硫酸根自由基(SO4·-，E0=3.1 VvsNHE)等来清除有机污染物的方法。由于这些自由基具有强氧化能力，许多种类的污染物，包括染料、抗生素和持久性有机污染物已被报道可有效降解或矿化。虽然微塑料也是一种新兴有机污染物，但是其独特的高分子量、高结晶度以及表面活性基团的缺乏使降解的发生具有较大的困难。在早期的微塑料定性、定量分析中，高级氧化技术便展现出了降解微塑料的潜力。研究者们发现，在利用芬顿试剂去除微塑料在环境中携带的生物膜或有机污染物时，过长的处理时间会导致微塑表面形貌的破坏。然而，研究者们却忽略了这个关键的细节。直到2019年，Kang等[36]利用基于过硫酸盐高级氧化技术(SR-AOPs)，使用锚定有碳化锰纳米颗粒的旋状氮掺杂碳纳米管对过一硫酸盐进行活化，在水热釜中实现了商用个人护理用品中的聚乙烯微塑料颗粒和碎片的降解。在羟基自由基和硫酸根自由基的协同作用下，该降解体系在160 ℃、8 h内实现了54%的微塑料失重率。由于塑料的化学惰性，其表面缺乏自由基的作用位点，因此在一般情况下难以发生降解。作者认为，水热条件是微塑料降解的“开关”—在降解的初始阶段，聚乙烯的C—C键主链被水热所提供的高温和压力下产生的沸腾气泡和蒸汽撕裂，长链聚合物分子裂解成2个烃类自由基；随后，烃类自由基通过β-断裂和抽氢进一步断开分子链，产生新的短链烃基。最终，短链烃在受到催化剂/热共驱动活化过硫酸盐产生的SO4·-和·OH的进攻，加速了微塑料的降解和矿化。毒性实验表明，微塑料降解产生的有机中间体具有良好的环境友好性，可为藻类的培养提供碳源。Gao等[37]提出了一种基于二氧化钛/石墨阴极的类电芬顿体系，利用·OH对聚氯乙烯微塑料进行降解。与Kang等的工作类似，作者也基于水热条件在密闭的电解池中进行降解实验，并在100 ℃、pH=6时实现了56%的微塑料失重率。与传统的芬顿体系相比，该体系通过阴极上的2电子氧化还原反应将水中的溶解氧转化成H2O2并原位活化产生·OH，避免了H2O2的使用，降低了操作成本。此外，反应后失活的Ti4+还可以在阴极上被还原为高类芬顿活性的Ti3+，使得该体系具有良好的可持续性。

2.5 光催化

2.6 微生物降解

微生物技术一直是修复水环境和土壤环境的重要技术。利用生物技术处理环境中的污染物，具有效率高、运行成本低、无二次污染等优点，是未来的一大发展趋势。近年来，微生物技术也被应用于塑料污染物的降解研究。Cui等[40]通过以热纤梭菌作为底盘细胞，将来自枝叶堆肥元基因组的嗜热角质酶(LCC)在热纤梭菌中进行异源表达，成功建立了能够降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的嗜热全菌催化剂。该全菌催化剂可在60 ℃、14 d内成功将60%的商业化聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料薄片降解为乙二醇和对苯二甲酸等环境友好型单体。但是，由于高温导致酶的失活，后期的降解速率发生明显衰退，抑制了其进一步的发展。Marty等[41]通过靶向突变增强了原始LCC酶的降解活性和热稳定性，在72 ℃、10 h内最高可达到90%的降解率。尽管这些基于微生物的塑料靶向降解技术表现出了巨大的潜力，酶促降解的放大和基因修饰的困难等问题等需要学者们长期的努力去攻克，以提高微生物降解在实际应用上的可行性。

2.7 微塑料去除技术对比

表1示出微塑料去除技术对比。从目前的微塑料技术来看，不少传统的去除技术如混凝、过滤等优化后都在实际应用中明显提高了微塑料去除率。但是传统的去除方法无法将微塑料彻底消除，而是积累在污水处理厂的污泥中，仍存在回到水环境的可能。光催化、高级氧化、生物降解等先进的微塑料去除手段的出现，为彻底无害化消除微塑料污染提供了一条新的道路。然而，这些先进去除技术仍存在很多缺点，现存的研究大都也只处于实验室阶段。在去除技术的探索过程中，虽然研究者们大都以微塑料颗粒和微球作为去除对象得到了不错的成果，但是应用于纤维微塑料的去除时，形状的不同导致界面相互作用等方面的差异有可能造成去除效率的下降。纤维未来纤维微塑料去除技术的发展仍旧是一条漫长的道路。

表1 微塑料去除技术对比Tab.1 Comparison of current MPs removal technologies

3 结束语

1)传统水处理工艺的改革。由于污水处理厂的传统水处理工艺对于微塑料这一新兴污染物的去除能力明显不足，污水处理厂也成为了水环境微塑料的重要来源。虽然对传统的水处理工艺改革后实现了微塑料去除率的提升，但是处理成本、处理效率以及可能引入二次污染物等问题仍需进一步解决。

2)纤维微塑料的重视。由于纤维微塑料具有较高长径比，在污水处理厂中极有可能纵向穿过过滤器或膜的孔隙而发生逃逸。与颗粒状、膜状微塑料相比，纤维微塑料长径比高、尺度低等形状特性导致其更易发生破碎，潜在生态危害严重。然而，目前微塑料的去除技术研究常用微塑料颗粒或碎片作为去除对象，没有给与纤维微塑料足够的重视。虽然现有研究对于非纤维微塑料的去除研究具有一定的可借鉴性，然而形状的不同导致的界面相互作用等方面的差异，有可能造成应用于纤维微塑料时去除效率的下降。因此，“狡猾”的纤维微塑料应作为一类独立的微塑料污染物，需要深入完善其监测机制、毒理机制、界面机制、去除机制等相关研究，补充这一领域所存在的空白。

3)纤维微塑料无害化去除手段的探索。污水处理厂中被去除的纤维微塑料大都储存在淤泥中，而这些未被彻底消除的纤维微塑料仍然可以回到水环境中。因此，纤维微塑料无害化去除手段策略的探索将是未来发展的主流方向。虽然目前已经报道的高级氧化技术、光催化技术、微生物技术等都表现出不俗的微塑料降解效果，但是这些降解体系的构建大都还停留在实验室阶段，且大都以微塑料颗粒为研究对象。未来的研究中，仍需要大量的努力来提升实际水处理工艺中对于降解纤维微塑料的适用性。

4)纤维微塑料的资源化利用。垃圾是放错了地方的资源，这句话对于纤维微塑料也同样适用。目前研究报道中，已经出现了利用光催化技术将纤维微塑料资源化，以聚酯微纤维产氢和小分子化学品。虽然这些研究都处在实验室阶段，但是资源化利用纤维微塑料这一发展趋势，将在解决微塑料潜在危害的同时，带来大量经济收益。