水生环境中合成有机染料的来源、影响及去除

文_季晓彬 德州市移动源污染防治中心

水生环境的污染正成为日益严重的问题，合成有机染料在水生生态系统中的浓度较低，因此被视为微污染物。染料被广泛用于纺织品中制革、印刷、造纸工业及制药和化妆品行业以及食品加工。某些合成有机染料被用作药理活性物质（PAS），并应用于人类和兽医学。

产生的大量染料及其广泛的应用领域产生了大量的有色废水和不同类型的后期生产废水。此外，某些合成有机染料是缓慢或不可生物降解的，这使得废水更难通过污水处理厂中的常规方法进行净化。其中某些物质的毒性，包括致癌，过敏和皮肤病作用，因此这些染料化合物的生产和使用可能并不安全。

1 合成有机染料对水生生物的毒性

有学者进行染料毒性评估研究，该研究比较了2种偶氮和2种蒽醌染料对细菌，微藻和纤毛等不同生物的毒性。在经过测试的染料中，毒性最高的是分散蓝3，苦味硒的EC50为0.5mg/L，而费氏弧菌的EC50为488mg/L。该结果表明藻类比细菌对这种染料更敏感。此外，分散蓝3对梨形四膜虫也有影响，并导致生长抑制和细胞变形。也有人测试了多种合成有机染料对绿藻和水蚤的毒性，结果表明藻类对大多数测试染料更敏感，而只有9种染料对甲壳类有毒。即使在同一化学类别内，合成有机染料在水生毒性方面也非常多样化。例如，一项关于2种染料对甲壳类水蚤的水生毒性的研究表明，与荧光素的EC50为337mg/L相比，二氢四溴荧光素B的EC50为0.423 mg/L。相反，二氢四溴荧光素B和荧光素对鱼类的影响的研究证明，这些染料不能归类为对这些动物有毒（LC50＞100mg/L）。然而，另一项关于其他合成有机染料孔雀石绿的研究表明，其对异菌有明显的毒性。因此，化石孔雀石绿属于I类毒性。孔雀石绿的中毒引起呼吸困难和游泳困难。另外，其他作者观察到孔雀石绿对鱼类的毒性作用，包括冷漠，动作不协调和躁动不安。值得注意的是，不同种类动物的染料毒性是不同的。例如，孔雀绿对尼罗罗非鱼LC50的毒性为0.437mg/L，而对杂化石化石LC50的毒性为1mg/L。

纺织染料通常是不同化学类别的染料的混合物，因此与单一染料相比，它们对水生生物的影响可能有所不同。有学者测试了纺织工业中使用的6种染料对非洲爪蟾的影响，毒性最大的是阿斯特拉宗蓝FGRL染料，它是偶氮（碱性蓝159）和恶嗪（碱性蓝3），LD50值为0.76 mg/L的混合物。分别研究了酸性红97和碱性棕1（偶氮染料）对热带拟南芥的毒性。在测试的染料中，毒性最高的是碱性棕1，它会引起胚胎的眼睛，头部，心脏或肠道的严重畸形。此外，掺入最高浓度为100µg/mL的碱性棕1的沉积物会导致青蛙幼虫14%～16%的畸形。这些结果表明，即使被染料污染的沉积物也可能对生物体构成威胁并导致畸形。

2 水环境中的合成有机染料的来源

2.1 纺织、制革和造纸行业

在水环境中有许多直接和间接的染料化合物来源于纺织、制革和造纸行业，它们消耗大量的水，并通过将大量废水排放到水生生态系统中从而带来污染。含染料的废水在不同的染色步骤中产生，并且染料损失在很大程度上取决于织物的类型和合成有机染料的类别。例如，将纤维素织物染色后的纺织品流出物可包含10%～40%的硫染料和10%～50%的活性染料。 仅纺织工业每年就产生2000亿L有色废水，并且大量含有染料（高达50%）的工业废水直接排放到水生态系统中。据估计，仅在纺织部门，每年就流失约28万t染料，并将其转移到水环境中。据估计，工业用水污染直接来自纺织工业所占比例为20%。

2.2 生活污水

家庭废水是水生环境中合成有机染料的另一种来源，使用含染料的化妆品或日用化学品排放到下水道，最终到达污水处理（STP）或直接排放到环境中。有学者分析了一个有17个公寓的建筑物中的灰色废水，结果表明，灰色废水中存在11种合成有机染料，包括酸性橙7、酸性蓝25和酸性橙24。在抽样过程中，每个居民都声称不染头发或衣服，因此染料的存在与使用家用化学药品有关，如洗发水，肥皂或洗衣粉。还有某些确定的合成有机染料是食用染料，例如酒石黄或亮蓝色FCF。

2.3 污水处理厂污泥

污水处理厂每年产生大量的污水污泥，根据《2019年城市建设统计年鉴》，截止到2019年底，全国污水处理厂2471座，日处理能力达到了17863万m3/d，污水处理厂年产干污泥约1000万t。污水处理厂的污水污泥被填埋，或应用于土地或用于生产建筑材料。据估计，STP污泥产生的80%以上是处置是不适当的。工业区中与染料相关的化学物质存储不当是造成水、沉积物和土壤污染的原因。来自不同行业分支机构的废水到达STP，在该处将工业废水用生活废水稀释，然后进行处理。大多数STP无法使用标准可用方法充分降解所有不需要的化合物，尤其是合成有机染料。

2.4 水产养殖

水环境中染料的另一个直接潜在来源可能是水产养殖，近几年水产养殖增速很快。随着这种密集的生产，不可避免地增加了在鱼类养殖中药物的使用。某些合成有机染料（如孔雀石绿，结晶紫或亚甲基蓝）的高效率，易于获得和低成本是其非法使用于预防和治疗鱼类寄生虫，真菌或细菌感染的原因。

3 合成有染料的去除

3.1 废水的初级处理

废水的初级处理有助于通过化学和物理过程（包括研磨，沉淀和凝结/絮凝）去除有机和无机固体。由于沉降能去除掉诸如泥沙和粘土的悬浮颗粒。但是，简单的沉降对于胶体和溶解的成分无效，因此应使用另一种方法，例如混凝。在这种方法中，将诸如明矾，硫酸铁和氯化铁之类的凝结剂添加到废水中，以凝结和沉淀颗粒，最后将其收集为污泥。混凝是一种有效的去除废水中染料的方法。例如，氯化铁污泥已用作凝结剂，从废水中去除酸性红119，染料去除率达96.5%。

3.2 废水的生物处理

生物处理（通常是二级处理）的目的是在有氧或厌氧条件下，在受控环境中利用微生物（例如藻类，细菌和真菌）利用有机物。有机物的分解经历生物过程，例如生物氧化和生物合成。生物氧化的结果是，悬浮在水溶液中的最终产品（如矿物质）随废水一起排出。生物合成导致溶解的有机物转化为致密的生物质，可通过沉降轻松去除。在三次处理过程中，采用了不同的物理化学废水处理方法，例如吸附，离子交换，反渗透和高级氧化工艺（AOPs），以去除其他有机和悬浮固体，有毒化合物。附是用于处理含染料废水的最有效方法之一，该方法基于可溶染料从废水到吸附剂表面的转移。其有效性取决于许多因素，例如：吸附剂表面积的大小和孔隙率，染料与吸附剂之间的相互作用，温度和pH值。最有效的吸附剂是活性炭，但由于成本高昂，其他廉价的吸附剂也来自不同类型的废物，例如竹子，椰壳髓，油棕壳或橡胶轮胎。

3.3 其他方法

反渗透是一种膜工艺，废水通过可渗透膜泵送，该膜具有保留离子溶解的化合物（例如水解活性染料）的能力。

高级氧化法（AOPs）是最有效的处理方法，能够处理废水中的不易去除的化合物，如芳香族化合物，农药和合成有机染料，可分为：辐照过程（光解，光催化）和非辐照过程（Fenton）其机理是基于产生高反应性氧化剂（主要是羟基自由基）的方法。在染料降解的情况下，最有效的AOP之一是Fenton过程，其中由于在亚铁离子存在下O2的还原，H2O2和Fe2+盐之间的反应可能导致自由基产生（Fenton过程）。或Fenton工艺在H2O2存在下进行额外的UV处理的结果（光Fenton工艺）。Fenton工艺已成功应用于合成有机染料的脱色和降解，例如酸性橙7，酸性蓝7，酸性红151，直接蓝71，甲基紫6B等。

目前，只有通过生物和物理化学处理方法的结合才能有效地从废水中去除染料。值得强调的是，AOPs是有效降解废水中染料的一种有前途的方法，而且这种方法产生的废物比其他可用方法少。

4 结语

由于合成有机染料在水体中的浓度较低，因此被认为是微污染物，但是收集到的数据表明，染料污染已成为整个环境日益严重的问题。在不同的环境样品中，例如水、悬浮颗粒物、沉积物、表层土壤和野生鱼类中，都会出现合成有机染料。环境染料污染的来源多种多样，但总是与人类活动直接或间接相关。合成有机染料在整个环境中的全球传播与水生环境直接相关。关于合成有机染料对水环境污染的最新知识表明，野生和养殖鱼类可能受到污染，不仅因为人类直接在水产养殖中使用非法染料，而且还因为未经充分处理的废水排放到水生态系统中会产生染料。