烯丙基苯氧基环三磷腈改性不饱和聚酯树脂包覆层研究(Ⅱ)：力学性能与耐热、耐烧蚀性

肖 啸，吕 玺，魏 乐，刘剑侠，吴淑新，刘 帅，杨士山

(1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2.陆装驻西安地区第十军代室，陕西 西安 710065；3.31671部队弹药处，辽宁 辽阳 111000)

引 言

不饱和聚酯树脂(UPR)具有力学性能优良、与推进剂相容性好、可室温固化且固化过程中无副产物等诸多优点，在自由装填改性双基推进剂装药包覆层中获得了广泛应用[1,2]。例如，国外在响尾蛇地空导弹R440发动机、麻雀ⅢB空军导弹燃气发生器、霍特反坦克导弹续航发动机和迪兰达尔目标侵彻弹火箭发动机等装药中都采用UPR为包覆层[3]。我国从20世纪80年代初至今已将UPR应用于多种发动机装药和燃气发生器装药包覆层[4]。然而，UPR属于脂肪族分子主链结构，其本体的耐烧蚀性较差，在高温和高压燃气作用下烧蚀和冲刷严重。因此，UPR包覆层在实际应用过程中需要添加更多的填料以提升耐烧蚀性能[5,6]。目前，常用的耐烧蚀填料主要包括云目粉、氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑、水合氧化铝等无机物以及钼酸盐、磷酸盐、联二脲等有机物[7,8]。上述这些填料虽可在一定程度上提高不饱和聚酯树脂的阻燃性和耐烧蚀性，但由于元素组成、分子结构以及作用机理的限制，其对于提高包覆层的成炭和固炭能力作用甚微[3]。

含烯丙基苯氧基环三磷腈是一种具有活性不饱和基团的磷腈衍生物[9-13]，其结构中的不饱和键可以在自由基引发条件下通过自由基聚合反应形成高密度的网状交联结构，可用于制备高成炭性的耐烧蚀复合材料。例如，潘峰等[14]将炔丙基引入环三磷腈分子结构中，合成了一种含有炔丙基的苯氧基环三磷腈衍生物，并将其用于聚对苯二甲酸乙二醇酯的阻燃改性，能够明显提高聚对苯二甲酸乙二醇酯的耐热性和高温成炭性。Kuan等[15]制备出环三磷腈基阻燃单体六(烯丙基胺基)环三磷腈，并将其与UPR固化，当六(烯丙基胺基)环三磷腈质量分数达到12%时，固化后的树脂在500℃时的极限氧指数由20.5%提高至25.2%，燃烧等级由易燃提高至UL 94V-1级。

鉴于含不饱和基团的苯氧基环三磷腈所具有的性能优势，本研究将两种含烯丙基苯氧基的环三磷腈衍生物即1,3,5-三(2-烯丙基苯氧基)-2,4,6-三苯氧基环三磷腈(TAPPCP)和六(2-烯丙基苯氧基)环三磷腈(HAPPCP)与UPR进行共混、共聚，研究其对UPR力学性能和耐热、耐烧蚀性能的影响，为其在自由装填改性双基推进剂装药UPR包覆层领域的应用研究奠定基础。

1 试 验

1.1 原材料

1,3,5-三(2-烯丙基苯氧基)-2,4,6-三苯氧基环三磷腈(TAPPCP)和六(2-烯丙基苯氧基)环三磷腈(HAPPCP)，自制，其分子结构如图1所示；UPR(79-Ⅲ，苯乙烯质量分数30%)，工业品，常州天马集团有限公司；过氧化环己酮，分析纯，常州天马集团有限公司；环烷酸钴，分析纯，常州华科有限公司。

图1 TAPPCP和HAPPCP的分子结构Fig.1 Molecular structure of TAPPCP and HAPPCP

1.2 仪器及测试方法

S150型三辊研磨机，上海第一化工机械厂；DZF-6210型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司；红外光谱采用美国Nicolet傅里叶变换红外光谱仪测定；静态力学性能测试采用美国Instron公司Instron 4505型万能材料试验机，拉伸强度和断裂伸长率按GB/T528-2009测试；动态热失重分析(TGA)用Universal V2.6D TA Instruments测定，样品质量范围2～4mg，升温速率为10℃/min，测试范围为25～800℃，气氛为空气。

1.3 改性不饱和聚酯树脂试样制备

称取100phr UPR，按5、10、15和20phr的添加量分别加入TAPPCP和HAPPCP进行手工搅拌预混，然后采用三辊研磨机进行研磨精混，反复3次，每次研磨10min。待胶料混合均匀后，下辊，并按1phr和0.4phr的添加量分别加入过氧化环己酮和环烷酸钴混合均匀，经真空干燥箱脱泡后浇注、固化6h成试样。

2 结果与讨论

2.1 改性UPR的力学性能

为了适应发动机高压、高温循环应变以及贮存、运输和飞行过程中的各种应力，固体火箭推进剂装药包覆层需具备良好的力学性能。本研究针对UPR/TAPPCP和UPR/HAPPCP体系开展了高温(50℃)、低温(-40℃)和常温(20℃)下的静态拉伸应力—应变分析。图2分别为UPR/TAPPCP和UPR/HAPPCP在高温(50℃)、低温(-40℃)和常温(20℃)下的应力—应变曲线，表1为力学性能数据。

图2 UPR/TAPPCP和UPR/HAPPCP在不同温度下的应力—应变曲线Fig.2 Stress―strain curves of UPR/TAPPCP and UPR/HAPPCP at different temperatures

表1 UPR/TAPPCP和UPR/HAPPCP在高温(50℃)、低温(-40℃)和常温(20℃)下的力学性能Table 1 Mechanical properties of UPR/TAPPCP and UPR/HAPPCP at 50℃, -40℃ and 20℃

由图2可见，UPR/TAPPCP和UPR/HAPPCP体系在20℃和50℃时的应力—应变曲线均表现出热固性树脂固有的硬而脆的特征，且在断裂前无明显塑性形变，整个拉伸过程中试样均未发生屈服，也未出现局部径缩现象。而在-40℃时，UPR/TAPPCP和UPR/HAPPCP试样的应力—应变曲线接近线性特征，拉伸过程中会发生明显的脆断现象。由表1中力学性能数据可见，在相同测试温度下，随着TAPPCP和HAPPCP添加量的增加，拉伸强度增大，断裂延伸率降低。这是由于TAPPCP和HAPPCP均为多官能烯丙基化合物，其添加量越大，配方体系中不饱和双键的浓度越高，导致生成的交联体交联密度越大。此外，在相同填料添加量的情况下，UPR/HAPPCP体系的拉伸强度高于UPR/TAPPCP体系，而延伸率较UPR/TAPPCP体系低。这是因为HAPPCP分子结构中烯丙基的官能度大，一方面使单位质量胶料中烯丙基的浓度高，胶料交联密度相对较大；另一方面致使胶料交联网络的支化程度较高而容易形成更加致密的“体型”交联结构。

2.2 改性UPR的耐热性能

用动态热失重法对所得的改性UPR试样进行耐热性分析，用以评价TAPPCP和HAPPCP的添加对UPR耐热性的影响。图3为不同填料添加量条件下改性UPR的热失重曲线图，表2为UPR/TAPPCP和UPR/HAPPCP体系实际热失重与理论热失重的对比。

图3 UPR/TAPPCP和UPR/HAPPCP的热失重曲线Fig.3 TG curves of UPR/TAPPCP and UPR/HAPPCP

表2 TAPPCP和HAPPCP改性UPR热失重性能Table 2 Thermogravimetric performance of modified UPR by TAPPCP and HAPPCP

由图3和表2中数据可知：(1)随着TAPPCP和HAPPCP用量的增加，改性UPR的热失重量下降，即耐热性提高。此外，理论与实际热失重量差值逐渐增大，说明填料添加量的提高有助于提升UPR的耐热性；(2)相同的填料添加量条件下，UPR/TAPPCP和UPR/HAPPCP体系在800℃时的实际热失重量均小于理论热失重量，说明TAPPCP、HAPPCP与UPR之间的混合并非简单的机械共混，而是由TAPPCP、HAPPCP与UPR之间的化学键合作用而形成化学共混[16]；(3)通过UPR/TAPPCP和UPR/HAPPCP体系的热失重性能数据对比可以发现，在相同填料添加量条件下，UPR/HAPPCP的理论与实际热失重量差值均大于UPR/TAPPCP，这进一步说明HAPPCP对于提高UPR耐热性的贡献大于TAPPCP。

2.3 改性UPR的耐烧蚀性能

2.3.1 烧蚀率分析

将UPR以及分别添加10phr和20phrTAPPCP和HAPPCP的改性UPR的烧蚀块试样在氧-乙炔烧蚀率测试仪上进行线烧蚀率和质量烧蚀率测试，烧蚀块试件烧蚀后的宏观形貌如图4所示，烧蚀现象和烧蚀率结果见表3。

由图4和表3可见，未添加填料的UPR试件的线烧蚀率为0.812mm/s，在烧蚀过程中出现大量炭渣剥落现象，且烧蚀后仅有少量炭化层存在；而经TAPPCP和HAPPCP改性的UPR试件的线烧蚀率均明显低于未改性的UPR，且烧蚀过程比较稳定，无炭渣剥落现象，烧蚀后形成了结构完整、具有一定力学强度的炭化层。这说明TAPPCP和HAPPCP的添加能够大幅度提高UPR的成炭和固炭能力。

图4 烧蚀试样的宏观形貌Fig.4 Macro-morphology of the samples after ablation test

表3 改性UPR的烧蚀率Table 3 Ablation rate of modified UPR

图5为UPR以及分别添加10phr和20phrTAPPCP和HAPPCP的改性UPR的烧蚀残渣微观形貌。

由图5可见，未添加填料的UPR烧蚀后形成的炭化层结构疏松，呈现不连续多孔状；经TAPPCP和HAPPCP改性UPR烧蚀后形成的炭化层连续致密，烧蚀面中心区域经过氧乙炔烧蚀冲刷，形成了结构致密的炭化层，而试样烧蚀面周边区域呈现多孔状，并存在致密化的现象。这是因为TAPPCP和HAPPCP分子结构中含有磷氮六元杂环、成炭性芳环和不饱和双键，其中磷元素在烧蚀过程中分解形成磷酸、偏磷酸和焦磷酸，促进了树脂基体以及芳环脱水成碳；氮元素受热形成氮气而溢出，烧蚀形貌形成孔洞或裂缝，有阻隔火焰传播和抑制深层基体分解的作用；TAPPCP和HAPPCP分子结构中的不饱和双键则可通过自由基聚合反应与树脂基体形成了一体化网状交联结构，提高了复合材料的交联密度，从而提高了材料的耐热和耐烧蚀性。

图5 炭化层的微观形貌Fig.5 Micro-morphology of the carbon layer

3 结 论

(1)当TAPPCP和HAPPCP的添加量为20phr/100phr UPR时，改性UPR在20℃时的拉伸强度由37.74MPa分别增至55.98MPa和60.31MPa，断裂延伸率由8.05%分别降至3.61%和3.17%。

(2)经TAPPCP和HAPPCP改性的UPR的耐热性和耐烧蚀性提高，800℃时的热失重由75.35%分别降至57.82%和46.89%，线烧蚀率由0.678mm/s分别降至0.181mm/s和0.116mm/s，质量烧蚀率由0.812g/s分别降至0.253g/s和0.206g/s。