煤岩显微组分对焦炭性能影响的研究进展

边春杨，徐秀丽，姜 雨

(中钢集团鞍山热能研究院有限公司，辽宁鞍山 114044)

近年来，随着高炉的大型化，高炉对焦炭的质量有了更高的要求。在实际生产中，使用相近煤化度的炼焦煤配煤炼焦后往往得到质量差异较大的焦炭，传统的以煤工业分类指标指导配煤炼焦工作已无法满足生产需求。随着技术的发展，应用煤岩显微组分指导生产配煤炼焦越来越受到研究者和大型企业工作者的青睐。煤岩显微组分包括：镜质组、半镜质组、惰质组和壳质组。掌握煤岩各显微组分的成焦机理(尤其是镜质组)可以更精确地预测焦炭质量，从而更合理的利用炼焦煤资源。

1 煤岩显微组分结构的研究方法

1.1 电子微探针技术

Ward C.R.等[1]以高挥发分的烟煤作为研究对象，用电子微探针技术分析煤岩显微组分发现：碳含量在不同组分中的差异很大，惰质组的碳含量最高，且碳含量不随着煤阶的变化而变化；镜质组的碳含量最低，但随着煤阶的升高而升高。氧在惰质组中含量最低，在镜质组中含量最高，硫元素在壳质组中含量最多，在惰质组中含量最少。

1.2 X射线电子能谱(XPS)技术

XPS测定结果表明，镜质组和惰质组表面基团差异明显。惰质组表面C-O结构含量高，C-C和C-H含量低；镜质组表面C-O含量低，C-C和C-H含量高[2]。

1.3 红外光谱技术

Valentim B.等[3]对多种不同变质程度的煤的各显微组分富集物进行红外光谱法测定，得出各组分中CHar/CHal的大小顺序为：惰质组>镜质组>壳质组。壳质组中，CHar/CHal的大小不随碳含量变化而变化，惰质组与镜质组中CHar/CHal的大小随碳含量的增加而增加。当镜质组反射率Remax小于1.8%时，CHar/CHal的大小和反射率有明显的线性关系。CHar/(C=C)在所有的煤岩组分中，都随Remax的增加而增加。

李祥等[4]通过红外光谱检测技术发现；炼焦煤的粘结性由脂肪族结构决定，脂肪链越短、支链越多，煤的粘结性就越好。

2 煤岩显微组分在成焦过程中的作用

2.1 镜质组在成焦过程中的作用[5]

成焦过程中胶质体的性质由镜质组的质量和数量决定，而焦炭强度和热反应性由焦炭的孔结构决定。胶质体与气孔在形成过程中的关系密切。众所周知，胶质体形成时有气体析出，开放式气孔的形成是因胶质体阻碍气体的作用力比内压小，封闭式气孔的形成是因胶质体阻碍气体的作用力比内压大。此外，焦炭中镶嵌结构的多少直接决定着焦炭的强度，镶嵌结构含量低的焦炭抵抗外力的能力弱，焦炭的冷强度低。

2.2 惰质组在成焦过程中的作用

惰质组在加热过程中不软化熔融不成焦。在炼焦过程中，气孔壁处的惰性组分可以起到加厚气孔壁的作用，从而提高焦炭强度，若惰性组分粒度太小，比表面积大，则需要加入更多的活性组分；若加入过量的惰质组会导致焦炭的粉化现象，使焦炭强度下降[6]。

2.3 活惰组分在成焦过程中的相互作用

煤在成焦过程中镜质组热解熔融，通过界面反应粘结惰性组分，然后固化形成块焦，煤的容惰能力可以反映不同变质程度煤镜质组活性的大小。随着煤中惰性组分添加量的增加，粘结指数G值降低。镜质组分和惰性组分的相互作用程度对焦炭的冷态强度和热态性能起着决定性作用。

FernandezA.等[7]通过研究石油焦、焦粉、烟渣等惰性添加剂的多孔结构对中等挥发分煤热塑性能的影响发现：惰性添加剂的加入对煤粘结性和所炼焦炭的强度有影响。张代林[8]通过实验证明，煤的加权活性组分与惰性组分比例(A/I)在3.0～3.5之间，坩埚焦的显微强度最大；而焦炭抗碎强度(M40)最大时，A/I=2.17。杨友辉等[9]确定了炼焦煤镜质组最大反射率的活性权函数方程，根据计算，当M40最大时，A/I=2.53。常海洲[10]研究发现：惰质组含量为5%时对热解有抑制的作用，随惰性组分的增加，对热解转为促进作用。蔡学贞[11]以镜质组富集物为活性组分，加入不同比例的标准无烟煤作为惰性组分炼焦，分析焦炭的热态性能，证明不同变质程度煤的镜质组与惰性组在成焦过程中的相互作用。经研究发现，不同变质程度炼焦煤的相互作用曲线均为先增加后降低的变化规律，且实验中不同变质程度煤所炼的焦炭，无惰性组分添加时得到的焦炭气孔较大，气孔壁较薄。当惰性组分添加过量时，惰性组分多以颗粒状的形式存在。

为进一步了解活惰组分的相互作用机理，王英新界等[12]富集了艾维尔沟煤的镜质组，再等比例加入标准无烟煤作为惰性组分，热解至600～1 000 ℃后液氮骤冷制成焦样，利用X射线衍射(XRD)技术和拉曼光谱表征焦样结构的演化规律。结果表明：艾维尔沟煤镜质组与惰质组等比例混合形成的焦样随成焦温度的升高，其微晶尺寸和芳香度逐渐增大，其结构无序性先增大后减小，石墨化程度则先减小后增加。进一步考察所得焦炭的转鼓强度和溶损反应特性及微晶结构，发现惰性组分的添加量对焦炭转鼓强度影响较小。随惰性组分的增加，焦炭的最大溶损速率先减小后增大，而起始反应温度、最大溶损反应速率温度和反应终止温度则先增大后减小，极点在加入40%～60%的惰性组分时出现[13]。此外，房永征等[14]发现：焦炭微晶尺寸越大，厚度越厚，则焦炭结构越向石墨晶体靠拢，因此，标准无烟煤作为惰性组分的加入提高了焦炭基质的石墨化程度，但过量的加入会导致焦炭基质晶格结构的扭曲。Smedowski等[15]研究发现：活性组分和惰性组分之间相互作用越强，焦炭石墨化程度越大。Li等[16]认为纯石墨的CO2溶损反应的活化能高于焦炭的。赵悦[17]将五种不同变质程度的煤提取镜质组作为活性组分，加入不同比列的无烟煤作为惰性组分。实验表明，随着惰性组分含量的增加，焦炭微晶结构参数变化明显，微晶结构的层片堆积高度和层片直径呈先增大后减小的趋势，而层片间距则先减小后增大。

3 镜质组的成焦特性

3.1 镜质组的热解

煤在热解成焦时软化熔融形成非挥发性的液相物质，该物质主要由镜质组产生，具有粘结性和流动性，粘结惰性组分的同时与周围的液相物质融并，分子间发生缩聚反应，随着温度的升高，分子进一步增大，最终固化形成焦炭[18]。因此，镜质组的含量和结构决定了非挥发性液相物质的数量和粘结能力，从而影响着焦炭的质量。

3.2 镜质组热解特性

成焦过程是炼焦煤在隔绝空气持续加热至高温发生一系列化学反应的热解过程。 依照镜质组热解动力学理论研究，炼焦煤的变质程度越高，镜质组富集物热解时的最大失重速率越小，起始温度和终止反应温度升高[19]，吸热峰出现在300～900 ℃之间、放热峰出现在900～1 200 ℃之间，且不同热解阶段的表观活化能不同[20]。镜质组热解过程产生的气体种类与含量随热解温度的升高不断发生变化。Xie等[21]选用两种变质程度接近的煤，在计量热解过程中产气时发现：镜质组含量高的煤热解时含H气体和含C气体的瞬时产率高。Zhao[22]等通过实验发现：镜质组在热解过程中氢气、甲烷、焦油的瞬时产率均高于惰性组分，但二氧化碳的瞬时产率低于惰性组分，不同煤种水的产率各不相同，镜质组的总气体产率高于惰性组分。从上述结果可以推测，镜质组的脂肪链多于惰质组，且镜质组的芳香度低。再根据不同热解终温下热解剩余物的红外谱图可知[23]，温度越高谱图峰强越弱，尤其是脂肪链上的C-H键。

3.3 镜质组的成焦特性

镜质组所炼焦炭的焦炭光学组织指数(OTI)值比原煤高。通过比较各组分可知，镜质组所炼焦炭的各向同性组织、丝炭与破片的含量比原煤的焦样少，中、粗粒镶嵌组织含量却比原煤的焦样明显增加，片状组织含量略增加，这表明用镜质组炼焦后焦炭的光学各向异性程度增强。但镜质组所炼焦炭的显微强度和结构强度要比原煤所炼焦炭的强度低，随着炼焦煤变质程度的增大，粒焦反应性下降趋势降低[24]。

孙章等[25]利用密度梯度离心法富集煤样的镜质组，并对原煤及镜质组富集煤进行热重分析和元素分析，结果表明：随着镜质组含量的增高，富集煤样的失重率和失重速率逐渐增大，C、H、N元素的含量增加，O、S元素的含量减少。根据热重参数和元素组成，发现镜质组富集煤样的最终失重率和最大失重速率随着碳氢比的增大而线性递减，而最大失重速率时所对应的温度则随C/H比的增大线性递增。

倪志强[26]通过密度梯度离心法富集镜质组，发现煤的各显微组分密度的大小依次为无机矿物质>惰质组>镜质组>壳质组，富集后煤样的C/H比小于原煤，说明镜质组中氢含量高，热解中产生强粘结性的胶质体。根据镜质组富集煤样的工业分析指标(灰分、挥发分)及粘结性指标(奥亚膨胀度、吉氏流动度、粘结指数)与镜质组的含量之间的数据关系不难看出，随着镜质组含量的增加，煤样的灰分减小，挥发分、奥亚膨胀度、吉氏流动度、粘结指数均增大，且粘结指数随镜质组含量的增加呈线性增大趋势。

随着炼焦煤镜质组平均最大反射率和干燥无灰基挥发分的逐渐增加，煤的粘结指数先增大后减小。随着炼焦煤的变质程度逐渐加深，其所炼焦炭气孔率呈先减小后增大趋势、气孔平均直径呈减小趋势、气孔壁平均厚度呈先增加后减小趋势。随着煤惰质组分含量的增加，其所炼焦炭中的丝炭与破片含量增加；随着焦炭镶嵌组织和纤维组织含量的增加，M40、CSR逐渐增加，M10、CRI逐渐减小[27]。王廉敏等[28]研究发现，结构镜质组的增加对焦炭耐磨强度产生不利影响；惰质组分对M10影响明显，均质镜质组分对M40影响明显。

4 总 结

镜质组是炼焦煤中最重要的显微组分，也是公认的活性组分，它的热解、分子结构以及活性直接影响着成焦过程，进而影响焦炭性能，但并不是镜质组含量越高，焦炭性能就越好，成焦过程中惰质组也有着不容忽视的作用，镜质组与惰质组的合理配比以及相互作用也决定着最终的焦炭质量。本文将炼焦煤的宏观性质和微观上的化学结构结合在一起，综合阐述了煤岩各显微组分的特性及结焦过程的相互作用，重点总结了镜质组的成焦特性，进一步为配煤炼焦提供依据。