车用汽油中铅含量检测方法验证

王凯还

摘要：本文从GB/T8020就测定浓度范围2.5mg/L～25mg/L的铅含量进行原理分析，采用原子吸收光谱仪进行测试，就该设备的检出限是多少，是否达到标准的检出限和精密度要求进行验证

关键词：车用汽油;铅含量;方法验证

前言

检测汽油中铅的含量，仲裁方法为GB/T8020，该该标准使用原子吸收光谱仪来测定浓度范围2.5mg/L～25mg/L的铅含量，现就原子吸收光谱仪的检出限、精密度准确度进行验证。

一、测定原理及概述

原子吸收光谱法是基于被测元素在蒸气状态时的基态原子对其原子共振辐射的吸收与元素的含量成正比的原理，进行元素定量分析的方法。每一种元素的原子不仅可以发射一系列特征谱线，也可以吸收与发射线波长相同的特征谱线。当光源发射的某一特征波长的光通过原子蒸气时，即入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子中的外层电子将选择性地吸收其同种元素所发射的特征谱线，使入射光减弱。特征谱线因吸收而减弱的程度称吸光度A，吸光度（A）与样品中该元素的浓度（C）成正比，即A=KC，式中K为常数。

二、方法概述

汽油中铅含量测定法为油样直接进样的原子吸收光谱法，铅的原子吸收光谱波长为283.3nm。通过测定一系列铅标准溶液的吸光度计算出吸光度与元素含量对应关系常数，把待测样品溶于有机溶剂中，直接进样得到样品的吸光度，根据吸光度常数，计算出样品中的铅含量。

三、分析步骤

1.试样制备（包括采样）：

（1）在盛有30mlMIBK的50ml容量瓶中，用移液管加入5.0ml汽油试样，并摇匀。

（2）用0.5ml移液管向容量瓶中加入0.1ml碘-甲苯溶液，摇匀，反应约lmin。（3）使用氯化铅作为标准物质进行测定，加入5.0ml1%（V/V）氯化甲基三辛基铵-MIBK溶液，用MIBK稀释到刻度，并摇匀。

2.校准曲线：

（1）质量浓度为1321 mg/l铅标准溶液：在105℃下干燥3h的氯化铅（PbCl2）0.4433g溶于约200ml的10%（V/V）氯化甲基三辛基铵MIBK溶液中，移入250ml容量瓶并用10%（V/V）氯化甲基三辛基铵MIBK溶液定容至刻度，混合均匀后转移至配有聚四氟乙烯衬里盖子的棕色瓶中保存。

（2）质量浓度为264 mg/l铅标准溶液：用移液管准确移取质量浓度为1321 mg/l铅标准溶液50ml至250ml容量瓶中，用1%（V/V）氯化甲基三辛基铵-MIBK溶液稀释至刻度，混合均匀后转移至配有聚四氟乙烯衬里盖子的棕色瓶中保存。

（3）配制铅标准溶液 （2.6mg/L、5.3mg/L、13.2mg/L和26.4mg/L）：准用移液管准确移取1.0ml、2.0ml、5.0ml、10.0ml質量浓度为264mg/l铅标准溶液至100ml容量瓶中，分别加入5ml1%（V/V）氯化甲基三辛基铵-MIBK溶液，用MIBK溶液定容，混合均匀后转移至配有聚四氟乙烯衬里盖子的棕色瓶中保存。

（3）质量浓度为2.6mg/L，5.3mg/L，13.2mg/L和26.4mg/L）：在5个50ml容量瓶中分别加入30mlMIBK和5.0ml空白汽油，其中4个容量瓶分别加入5.0ml质量浓度为2.6mg/L、5.3mg/L、13.2mg/L和26.4mg/L铅标准溶液，另一个作空白。用0.5ml移液管向这四个容量瓶中分别加入0.1ml碘-甲苯溶液，摇匀，反应约1min，再加入5.0ml1%（V/V）氯化甲基三辛基铵MIBK溶液，用MIBK稀释到刻度并混合均匀。

3.样品测试：

依次喷入铅标准工作曲线溶液和待测试样溶液，记录吸光度值。

4.计算

1.将铅工作标准溶液的吸光度对质量浓度作曲线从曲线上读出试样的铅含量。

2.如果原子吸收光谱仪配置了计算机软件，那么可用计算机进行上述计算。

四、结果分析

1.工作曲线的测定条件

温度：23℃，湿度：49%，波长：283.31nm，回归方程：A = 0.035987 C + 0.000315

线性r：0.999167

2.工作曲线的测定

以铅含量（C）为横坐标，吸光度值（A）为纵坐标，绘制标准曲线，进行线性回归得回归方程。

标准曲线参数：

A = 0.035987 C + 0.000315，r = 0.999167

以上结果表明铅在0.0 ug/ml ～2.64 ug/ml范围内，吸光值与铅浓度线性良好。

五、方法检出限及空白值测定结果的计算

1、按照样品分析的全部步骤，重复7次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算7次平行测定的标准偏差，按公式计算方法检出限。

MDL = t （n-1，0.99） × S

其中，当自由度为n -1，置信度为99% 时的t 值可参考如下：

平行测定7次自由度为6，t 值为3.143，平行测定8次自由度为7，t 值为2.998;平行测定9次自由度为8，t 值为2.896;平行测定10次自由度为9，t 值为2.821。

2、空白值测定10次的结果及方法检出限的计算结果浓度（mg/L）：-0.0014;-0.0012;-0.0007;-0.0002;0.0005;0.0005;0.0006;-0.0006;0.0001;0.平均值（mg/l）：-0.0002;标准偏差S：0.0007;检出限（mg/l）：0.002.

结论：实验室检出限小于GB/T 8020-2015标准的方法检出限2.5 mg/L，满足要求。

六、精密度的测定结果：

1、平行样A的6次测试结果（mg/l）：0.580; 0.592;0.586 ;0.592;0.594;0.589

2、平行样B的6次测试结果（mg/l）：1.556;1.511;1.536 ;1.525 ;1.511;1.492

综上：A平均值 （mg/l）：0.589;标准偏差S：0.005;相对标准偏差RSD%：0.844;重复性 ：1.3;测定结果最大、小值之差：0.014

B平均值 （mg/l）：1.522;标准偏差S：0.022;相对标准偏差RSD%：1.467;重复性 ：1.3;测定结果最大、小值之差：0.074

结论：本次验证的方法精密度，测定结果最大、最小值之差均小于GB/T8020-2015标准中给出的1.3mg/L，符合要求。

七.准确度的测定结果

实际样品加标测试数据为：

1、平行样A加标6次测试结果（mg/l）：1.261 ;1.267 ;1.275 ;1.272;1.272;1.311

2、平行样B加标6次测试结果（mg/l）：2.381;2.387 ;2.345;2.364;2.401 ;2.442

综上：平行样A加标平均值 （mg/l）：1.278;加标量（ug）：32;加标回收率（%）：107.6

平行样B加标平均值 （mg/l）：2.387;加標量（ug）：40;加标回收率（%）：108.1

结论：经测定，加标回收率符合GB/T 27417-2017（附录A）90-110%范围内，符合要求。

八.评价与验证结论

通过对上述各项指标的验证，表明该设备达到标准GB/T8020方法要求。

参考文献：

[1]张文慧.汽油中铅含量原子吸收光谱测定法不确定度的评定[J].当代化工研究，2017（11）：115-116.

[2]吴骞.汽油中铅含量的测定（原子吸收光谱法）测量不确定度评定[J].中国计量，2018（06）：92-93.