Fe3O4@SiO2@mSiO2介孔磁性纳米材料的制备及其氨氮吸附性能

万秋月，杜康婷，苏鹏鑫，霍婷婷，2，刘孟清，张津语

（1. 西南科技大学 环境与资源学院，四川 绵阳 621010；2. 固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川 绵阳 621010）

随着工农业的大力发展，越来越多未经处理的含氮废水直接排入河道、湖泊甚至海洋，促使水中藻类及其他微生物大量繁殖，导致水中溶解氧下降，加剧了水体富营养化进程，并危害人类生存及健康［1-5］。因此，如何去除废水中的氨氮，已成为亟待解决的问题。目前，处理氨氮废水的主要方法有物化法和生物法两大类。物化法包括氧化法、空气吹出法、膜处理法、折点氯化法、化学沉淀法及选择性离子交换法等［6-11］。其中：折点氯化法处理效率高，效果稳定，不受温度影响，但氯费用较高，只适用于处理低浓度氨氮废水［12-13］；化学沉淀法反应速率快，但沉淀剂价格昂贵且可能引入二次污染［14-15］；膜析法处理效果佳，但高浓度氨氮易造成膜堵塞，费用较高［16-17］。而生物法可去除多种含氮化合物，二次污染小且比较经济，但其工艺占地面积大，对碳源要求高，低温时去除效率较低［18-19］。

为了克服上述问题，引入吸附能力强、可回收的工程纳米材料被认为是一个很有前途的解决方案。磁性纳米材料因其体积小、比表面积大、活性中心多、易分离等优点被广泛用于重金属吸附等研究，逐渐成为新一代环境污染控制材料［20-27］。相对于传统吸附剂而言，有序的介孔材料具有高比表面积、可控的介观结构、均一可调的大孔径等特性，被认定为新一代优良吸附剂。根据国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）的定义，微孔孔径为小于2 nm，介孔孔径为2～50 nm［28-29］。但目前关于介孔磁性纳米材料吸附处理氨氮的研究还鲜有报道。

本工作制备了Fe3O4@SiO2@mSiO2介孔磁性纳米材料，运用多种手段对其进行了表征，探讨了废水pH、初始氨氮浓度、吸附时间和吸附剂用量等环境条件对氨氮吸附的影响，并对其吸附动力学和热力学进行了研究，以评价该材料吸附和去除水中氨氮的潜力，探索有效去除水体中氨氮的高效便捷方法。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验所用试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

可见光分光光度计（722s型，上海棱光技术有限公司）；实验室pH计（PHSJ-3F型，上海仪电科学仪器股份有限公司）；扫描电子显微镜（S4800型，日本日立公司）、傅里叶变换红外光谱仪（Magna 550II型，美国Nicolet公司）；X射线衍射仪（XRD-6000型，日本岛津公司）、场发射透射电子显微镜（Tecnai G2 F20/F30型，美国FEI公司）；振动样品磁强计（BKT-4500Z型，北京泽天伟业科技有限公司）；比表面及孔径分析仪（JW-BK112，北京精微高博科学技术有限公司）。

1.2 复合纳米材料的制备

采用水热法及改良Stöber法制备Fe3O4@SiO2@mSiO2介孔磁性纳米材料［30-32］。

1.2.1 Fe3O4磁性纳米球的制备

将3.799 g FeCl2·4H2O和7.028 g FeCl3·6H2O加入150 mL去离子水中，在1000 r/min磁力搅拌下均匀混合。向其中缓慢滴入1 mol/L NaOH溶液，待完全变黑后调节pH为11，在70 ℃水浴条件下反应4 h。自然冷却至室温后利用磁铁进行分离，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，再置于60 ℃烘箱中干燥12 h，研磨即得Fe3O4磁性纳米球。

1.2.2 Fe3O4@SiO2磁性纳米球的制备

将4.000 g Fe3O4磁性纳米球在100 mL 0.l mol/L HCl溶液中超声分散15 min，固液分离后用去离子水洗涤3次，再利用超声手段使其均匀分散在160 mL无水乙醇、40 mL去离子水和5 mL 28%（w）氨水的混合溶液中。剧烈搅拌，并逐滴滴入10 mL正硅酸乙酯（TEOS），在50 ℃水浴条件下反应6 h。利用磁铁进行分离，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，再置于60 ℃烘箱中干燥12 h，研磨即得Fe3O4@SiO2磁性纳米球。

1.2.3 Fe3O4@SiO2@mSiO2介孔磁性纳米球的制备

以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为碱性体系中的表面活性剂模板，采用油水两相分层的方法，在Fe3O4@SiO2纳米球表面包覆介孔硅壳（mSiO2）。首先，将制得的0.150 g Fe3O4@SiO2磁性纳米球置于三口烧瓶中，加入36 mL H2O、24 mL 25%（w）CTAB水溶液和0.18 mL三乙醇胺，超声处理0.5 h，并于60 ℃水浴中搅拌1 h。然后，将20 mL TEOS与200 mL环己烷制成的混合溶液轻轻滴入上层溶液中，并用冷凝管覆盖，在回流条件下60 ℃水浴机械搅拌（200 r/min）反应12 h，利用磁选法收集产物，用去离子水和无水乙醇先后反复洗涤3次，置于60 ℃烘箱干燥12 h，取出研磨。最后，采用离子交换法去除模板剂CTAB：将所得产物超声分散于6.0 g/L硝酸铵-乙醇溶液中，60 ℃水浴搅拌2 h，重复5次；磁铁分离，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，60 ℃真空干燥6 h，即得Fe3O4@SiO2@mSiO2介孔磁性纳米球。

1.3 吸附实验方法

取一定浓度的氨氮溶液（NH4Cl和去离子水配置）50 mL于锥形瓶中，用0.1 mol/L HCl溶液和NaOH溶液调节pH至设定值，投加一定量的Fe3O4@SiO2@mSiO2介孔磁性纳米材料，在一定温度下以170 r/min转速振荡吸附一段时间，磁力分离后取上清液待测。

1.3 分析方法

采用纳氏试剂分光光度法［33］，于420 nm波长下用可见光分光光度计测定溶液的氨氮浓度，根据吸附前后的氨氮浓度计算其去除率。

运用SEM，TEM，FTIR，XRD，VSM，BET等手段对复合材料进行表面形貌、官能团、物相结构、磁性能、孔结构等的表征。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征结果

2.1.1 SEM和TEM

图1a～c分别为制备所得Fe3O4，Fe3O4@SiO2，Fe3O4@SiO2@mSiO2的SEM照片。由图1a可知，水热法制备的Fe3O4呈均匀球状，粒径分布均一，但呈现明显团聚现象，单颗粒的尺寸约为30 nm。由图1b可知，包覆SiO2后，纳米复合材料Fe3O4@SiO2呈现均匀球状，硅层约为90 nm厚，表面呈现小孔隙结构，分散性良好。由图1c可知，本实验在以CTAB作为活性剂模板，以TEOS为反应原料，通过其在油水两相界面的水解反应，成功合成介孔硅球，使得纳米球粒径明显增大，通过外层SiO2壳厚度均匀增加，形成更规则的球状复合纳米材料，平均直径约为200 nm［34］。

TEM照片如图1d～f所示。由图1d～f可清晰观察到Fe3O4@SiO2@mSiO2的内部结构，黑色部分为Fe3O4核，灰色部分为SiO2壳层，可见黑色的Fe3O4核被灰色的SiO2壳层所包覆，且核壳纳米球界面清晰，复合纳米粒子呈现明显的核壳结构。磁性内部结构与多个壳层相结合，提供了多个微环境，以防止结构坍塌，并增加反应接触面积。

图1 制备材料的SEM（a～c）和TEM（d～f）照片

2.1.2 FTIR、XRD、BET和VSM

制备材料的FTIR谱图如图2所示。在Fe3O4的谱图中，3383 cm-1处的特征吸收峰为颗粒表面水分的伸缩振动峰，1636 cm-1及560 cm-1分别对应—OH的弯曲振动及Fe—O的伸缩移动。当Fe3O4表面包覆了SiO2后，Fe—O的特征峰由560 cm-1移至550 cm-1处，发生了“红移”。此外，959 cm-1的振动峰归因于层间≡Si—OH振动，在1167 cm-1处的强吸收峰为Si—O—Si的反对称伸缩振动吸收峰，798 cm-1处的吸收峰归属于Si—O—Si的对称伸缩振动和弯曲振动，说明SiO2壳成功包覆在了Fe3O4表面。

图2 制备材料的FTIR谱图

图3为制备材料的XRD谱图。从图中可以看出，Fe3O4，Fe3O4@SiO2，Fe3O4@SiO2@mSiO2在2θ为30.2°、35.6°、43.2°、53.4°、57.1°和62.7°处均出现特征衍射峰，通过与标准卡片PDF#88-0866的比较，发现这些峰分别对应反尖晶石型纳米Fe3O4的（220）、（311）、（440）、（331）、（422）和（511）晶面的特征衍射峰。Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@mSiO2在2θ为20°～30°之间有一明显的非晶衍射峰，说明SiO2壳成功包覆在了Fe3O4表面。

图3 制备材料的XRD谱图

图4为制备材料的N2吸附-脱附等温线。根据IUPAC分类3种材料的等温线均可归类为Ⅱ型，Fe3O4的等温线具有H3型回滞环，而Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@mSiO2的等温线具有H4型回滞环，表明3种材料中的孔为狭缝状孔［35］。相对压力低于0.40时，3种材料的等温线重叠，表明存在少量微孔和单层吸附。N2吸附量在相对压力高于0.40后迅速增加，且在相对较高压力下观察到H3（Fe3O4）和H4（Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@mSiO2）型滞后，这是因为在Fe3O4中存在大孔和介孔的多层吸附作用，而在Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@mSiO2中存在介孔和微孔的多层吸附作用，且3种材料中均存在毛细作用［36］。制备材料的比表面积和孔径如表1所示，随着复合材料的层数增加，材料的比表面积逐渐增大，为氨氮的吸附提供了更多的吸附位点，材料的孔径随复合层数增加而变小。

表1 制备材料的比表面积和孔径

图4 制备材料的N2吸附-脱附等温线

制备材料的磁滞回线如图5所示。Fe3O4，Fe3O4@SiO2，Fe3O4@SiO2@mSiO2纳米材料的饱和磁化强度分别为0.481，0.217，0.466（104·A·m2/kg）。当没有外磁场时，宏观磁化强度为零，磁性纳米材料几乎没有磁滞现象，这表明球体是超顺磁的。当Fe3O4@SiO2@mSiO2介孔磁性纳米材料在氨氮溶液中分散后，在烧杯旁放置磁铁，发现在较短的时间内材料全部聚集在烧杯近磁铁旁，证明该材料可以通过磁场进行彻底分离。SiO2包覆在Fe3O4球表面上后，磁性Fe3O4球占比下降，使得复合粒子的饱和磁化强度下降。随着第3层大分子介孔SiO2的包覆，介孔孔隙打开，样品的饱和磁化强度回升，可见包覆后的复合材料仍具有良好的超顺磁性。当磁性物质尺寸较小，且受到热骚动影响时，这些纳米粒子会随机地改变方向。由于本材料具有超顺磁性，且饱和磁感化强度为0.466（104·A·m2/kg），故随着磁场的增强，材料的磁性可随之增强。该特性可使得材料在较弱的磁场条件下实现材料从废水中移除，避免了材料对水体的污染，便于后续材料的再生处理，以实现材料的可重复利用。

图5 制备材料的磁滞回线

2.2 氨氮吸附效果的影响因素

2.2.1 吸附剂投加量

投加Fe3O4@SiO2@mSiO2至30 mg/L氨氮溶液中，室温下（30 ℃）吸附120 min，吸附剂投加量对氨氮吸附效果的影响如图6所示。随着吸附剂投加量从0.1 g/L增至0.6 g/L，纳米复合材料对水中氨氮的去除率增加，氨氮去除率由35.88%增至83.24%，而吸附量从107.65 mg/g逐渐减至45.39 mg/g。这是因为随着投加量的增加可供吸附的活性点位增加，被吸附的吸附质总量随之增加；与此同时，载体数目的增多会增加吸附反应的位置，在短时间内更易达到吸附平衡，形成竞争吸附，使得吸附量逐步降低。为了同时保持较高吸附量和去除率，后续实验选择吸附剂投加量为0.4 g/L。

图6 吸附剂投加量对氨氮吸附效果的影响

2.2.2 溶液pH

溶液pH可改变吸附剂表面的电荷和吸附质在水中的形态，从而影响吸附剂在水中的吸附能力，不同溶液pH条件下（30 mg/L氨氮溶液，室温下吸附120 min），Fe3O4@SiO2@mSiO2介孔磁性纳米材料对氨氮的吸附如图7所示。随着溶液pH的增加，氨氮的去除率和吸附量均先快速上升再缓慢下降，最后保持稳定。当溶液pH为4时，氨氮去除率增至最大值84.43%，吸附量增至最大值63.32 mg/g。

图7 溶液pH对氨氮吸附效果的影响

在不同pH条件下，氨氮的存在形式及Fe3O4@SiO2@mSiO2介孔磁性纳米材料表面基团的吸附作用均存在差异性。当pH在2～6时，溶液中的氨氮存在形式主要为，溶液中的H+与竞争吸附剂表面的吸附位点，随着pH的增大的竞争优势逐渐增强，导致氨氮的吸附量增加［37］。当pH在6～9时，随着pH的增大，吸附量出现缓慢下降的趋势，这是由于溶液中OH-的含量增加，促使反应→ NH3·H2O的正向进行，以NH3·H2O形式存在的氨氮不断增加，从而导致氨氮分子吸附量的降低。为了同时保持较高吸附量和吸附率，后续实验选择pH=4，此时氨氮去除率为84.43%，吸附量为63.32 mg/g。

2.3 吸附动力学

室温下，研究了30 mg/L氨氮溶液的氨氮吸附效果随吸附时间的变化，结果如图8所示。从图8可以看出，Fe3O4@SiO2@mSiO2介孔磁性纳米材料吸附氨氮的速率在反应初期较快，吸附量随时间的延长而增加。10 min后，氨氮的吸附过程较平缓，吸附速率降低，40 min后达到吸附平衡。反应初期吸附剂上存在大量的吸附位点，吸附剂与氨氮溶液的界面浓度梯度较大，传质驱动力促进氨氮在吸附剂表面和孔隙内的吸附。随着吸附的进行，大量吸附位点被占据，孔隙的吸附量逐渐接近饱和，与溶液浓度梯度逐渐减小，直至进入以扩散为主的动态吸附平衡过程，吸附速率趋于零。

图8 氨氮吸附效果随吸附时间的变化

分别采用拉格朗日准一级动力学方程（见式（1））和准二级动力学方程（见式（2））对图8的实验数据进行拟合，拟合结果见表2。由表2可知，准二级动力学方程拟合的R2值整体比准一级动力学方程拟合的更高，说明准二级动力学模型能更好地描述Fe3O4@SiO2@mSiO2对氨氮的吸附过程。

表2 动力学方程的拟合结果

式中：t为吸附时间，min；qt为t时刻的吸附量，mg/g；qe为平衡吸附量，mg/g；k1为准一级吸附速率常数，min-1；k2为准二级吸附速率常数，g/（mg·min）。

2.4 吸附等温线

室温下吸附120 min，Fe3O4@SiO2@mSiO2介孔磁性纳米材料对水中氨氮的吸附等温线如图9所示。

分别采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型（分别见式（3）和式（4））对图9的实验数据进行拟合，拟合结果见表3。

图9 氨氮吸附等温线

由表3可见，Fe3O4@SiO2@mSiO2对氨氮的饱和吸附量可达71.54 mg/g。在Freundlich吸附模型中，1/n小于1，说明Fe3O4@SiO2@mSiO2对氨氮的吸附较易进行。Langmuir和Freundlich吸附模型的R2值分别为0.8951和0.9801，即Fe3O4@SiO2@mSiO2吸附氨氮更符合Freundlich模型，说明吸附材料表面在不同的吸附位置具有不同的吸附能量，且该吸附属于多分子层吸附。

表3 等温吸附模型的拟合结果

式中：ρe为吸附平衡时的氨氮质量浓度，mg/L；qsat为饱和吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸附常数，L/mg；KF为Freundlich吸附常数，n为与吸附强度相关的参数。

2.5 吸附氨氮的热力学

利用式（5）～（6），根据Fe3O4@SiO2@mSiO2吸附氨氮的lnK与1/T的关系可得出相应的热力参数，如表4（30 mg/L氨氮溶液，吸附120 min）所示。

表4 氨氮吸附的热力学参数

式中：K为吸附平衡常数，K=qe/ρe，L/g；R为摩尔气体常数，8.314 J/（mol·K）；T为吸附温度，K；ΔG为吸附自由能变，J/mol；ΔH为吸附焓变，J/mol；ΔS为吸附熵变，J/（mol·K）。

在实验温度范围内，K值随温度的升高而降低，吸附过程的焓变ΔH＞0，表明吸附过程为吸热过程。ΔG小于0，表明吸附过程是自发的，ΔG随温度升高而减小，说明升温有利于吸附过程的自发进行。ΔS＞0，证明在吸附过程中体系的自由度增加。

2.6 吸附剂的重复使用性能

在实际应用中提高材料的吸附效率，同时提高材料的重复使用次数对降低废水处理运行成本至关重要。室温下，Fe3O4@SiO2@mSiO2在30 mg/L氨氮溶液中吸附120 min后，将其分别置于5%硫酸溶液和1%氯化钠溶液中超声处理30 min，然后用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，烘干再生后重复吸附实验，结果如图10所示。可以看出，随着使用次数的增加，Fe3O4@SiO2@mSiO2对氨氮的吸附量呈下降趋势。但该材料在第4次使用中对氨氮的吸附量仍保持在初始吸附量的65%以上，说明其具有良好的再生利用性和稳定性。

图10 Fe3O4@SiO2@mSiO2的重复使用性能

3 结论

a）制备所得的Fe3O4@SiO2@mSiO2为规则球状，由三层结构组成，中心为Fe3O4核，中间为SiO2包裹，最外层为介孔SiO2。材料为介孔磁性纳米材料，呈现良好的超顺磁性。

b）Fe3O4@SiO2@mSiO2对水中氨氮的去除率随投加量的增加而增大，投加量增至0.4 g/L后基本保持不变，吸附量随投加量的增加而减小；氨氮的去除率和吸附量随溶液pH的增大均呈现先升后降的趋势，最适溶液pH为4。

c）Fe3O4@SiO2@mSiO2对水中氨氮的吸附符合拉格朗日准二级动力学模型，匹配Freundlich等温吸附模型，吸附过程为自发吸热过程。

d）该材料在第4次使用中对氨氮的吸附量仍保持在初始吸附量的65%以上，具有良好的再生利用性和稳定性。