赤泥路基中危害成分的浸出与迁移

马 琳，庄泽峰

（1. 山西省生态环境研究中心，山西 太原 030009；2. 中铝环保节能集团有限公司，北京 102209）

氧化铝产业链包括初级冶炼环节、深加工环节和终端消费环节。赤泥是在氧化铝产业链上游铝土矿生产氧化铝过程中产生的尾渣。赤泥不仅具有强碱性、放射性，其成分也十分复杂，导致综合利用难度加大。山西省的氧化铝产能约占全国总产能的三分之一，排名全国第2位，但产生的赤泥综合利用率低，主要处置方式为堆存，因此，更应积极探索利用量较大的处置方式。

将赤泥作为路基材料可大量消耗赤泥，成本低，技术风险小，是未来赤泥综合利用的主要途径［1］。目前对赤泥作为路基材料的研究主要集中在物理力学性能方面，而对赤泥作为路基材料时对环境的影响研究较少。赤泥路基在雨水的长期淋滤下危害成分会渗入土壤，尤其是重金属和放射性元素对人体存在着较大的潜在健康风险［2］。

本工作对赤泥、赤泥路基、路基下方土壤和背景土壤中几种主要污染物的含量进行了检测，探索了污染物在雨水作用下从赤泥路基到土壤中的浸出迁移规律，以期为赤泥作为路基材料时的工程应用提供参考。

1 实验部分

1.1 赤泥的来源和基本性质

拜耳法赤泥是最主要的一种赤泥。本研究选用山西省某铝业公司生产过程中产生的拜耳法赤泥，其主要化学成分（w）为：Al2O331.86%，SiO219.57%，Na2O 14.01%，CaO 10.35%，Fe2O34.37%，TiO23.71%，K2O 1.31%，MgO 0.45%。该种赤泥的Al2O3和Na2O含量较高，pH为11.93，碱性较高，将其改性固化后作为路基填筑材料进行实验，具备一定的代表性。

拜耳法赤泥中的污染物主要是碱、氟化物、重金属和放射性物质［3］。参照《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—2007）［4］中的危害成分项目和检测方法，对赤泥中危害成分的含量进行测定。

根据固体废物的浸出标准方法［4］，假设各类物质均100%由赤泥浸出到水体，则可计算出赤泥浸出液中某危害成分的最大浓度估算值（ρ，mg/L），计算公式如下：

式中：C为样品中某危害成分的含量，mg/kg；η为样品的干固体质量分数，%；10为液固比，L/kg。

1.2 赤泥路基的铺设

本研究的路基在赤泥堆场中修建。改性赤泥由约92%（w）的赤泥和8%（w）的改性固化剂（购于山东海逸生态环境保护有限公司）拌和而成。在赤泥堆场内夯实的土壤层（现场铺设，约5 cm厚）上方铺设成厚度约60 cm、面积约200 m2的路基。土壤层所用土壤取自于赤泥堆场周围，下层铺设HDPE膜，膜下为赤泥库堆场。路基铺设好后由压路机压实，并洒水养护。分别对养护时间为14，28，56 d的上层路基（深20 cm）、下层路基（深40 cm）和路基下方土壤（与路基接触处）进行采样分析。

1.3 赤泥路基的浸出实验

碱、重金属的主要污染途径是浸出后进入土壤和水体，对环境构成威胁。同时，土壤胶体可以吸附分子态的污染物质，赤泥路基浸出液进入土体后由于土壤胶体的吸附作用，直接影响到不同元素的迁移转化。为初步分析该赤泥路基对环境的影响，本研究选取两种模拟的浸出场景：受到地表水或地下水浸沥（浸出场景a）和酸性降水［5］（浸出场景b）。其中，酸性降水的浸出场景参照了危险废物的极端浸出场景。模拟浸出场景的示意图如图1所示。

图1 模拟浸出场景的示意图

分别按照《固体废物 浸出毒性浸出方法 水平振荡法》（HJ 557—2010）［6］和《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007）［7］进行浸出实验。液固比为10∶1，提取剂分别为去离子水和硫酸-硝酸混合液（质量比为2∶1），振荡浸出时间分别为8 h和18 h（标准浸出时间），振荡方式分别为水平振荡和翻转振荡。除标准时间外增加振荡浸出时间为72 h（加长浸出时间）的实验结果，分析长期浸出条件下赤泥及赤泥路基中危害成分的浸出情况。

2 结果与讨论

2.1 赤泥的危害成分分析

赤泥中危害成分的含量见表1。由表1可知：赤泥中Mn，Cr，V，Ba的含量略高，但均低于500 mg/kg；其余13种重金属元素含量均低于100 mg/kg，含量极低；无机非金属元素氟化物（F-）和氰化物（CN-）的含量均低于检出限。

表1 赤泥中危害成分的含量 mg/kg

赤泥中危害成分的浸出毒性估算结果见表2。由表2可知：Cr，Ni，Pb，Be 4种重金属元素全部浸出后的估算浓度超过了GB 5085.3—2007［4］的标准限值，意味着在极端条件下很可能造成土壤及地下水的污染；此外，As的估算浓度约为标准限值的1/3，也可能造成污染。因此，应重点分析赤泥中Cr，Ni，Pb，Be，As这5种重金属污染物的浸出特性。

表2 赤泥中危害成分的浸出毒性估算结果 mg/L

2.2 赤泥和赤泥路基中危害成分的浸出特性

赤泥碱性较大，如遇酸雨则可发生中和反应，使碱性降低。因此，碱性物质的浸出场景只选取受到地表水或地下水浸沥的场景。该场景下，赤泥和赤泥路基的浸出液pH见表3，检测方法为《固体废物 腐蚀性测定 pH玻璃电极法》（GB/T 15555.12—1995）［8］。由表3可知：赤泥路基浸出液的pH高于赤泥浸出液，但二者均低于《危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别》（GB 5085.1—2007）［9］中的标准值12.5；随着养护时间的延长，上层路基浸出液的pH先降低后升高，下层路基浸出液的pH则缓慢升高；随浸出时间的延长，pH略有变化。赤泥中残留的NaOH、Na2CO3、Ca（OH）2、Mg（OH）2等碱性成分，是赤泥及赤泥路基浸出液pH偏高的主要原因。NaOH属于强碱，且极易溶于水，其水溶液呈强碱性。NaOH在空气中可与CO2反应变为Na2CO3，同理，Ca（OH）2变为CaCO3，Mg（OH）2变为MgCO3，因此，pH的变化主要是由于碱性物质之间的相互转化。此外，改性固化剂的碱性也较大，pH为13.7。

表3 赤泥和赤泥路基的浸出液pH

Cr，Ni，Pb，Be，As 5种重金属的浸出特性测定结果见表4。由表4可知，即使在酸性浸出场景下，赤泥和赤泥路基中5种重金属的浸出浓度均远低于《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—2007）［4］的标准限值，这或许与碱性物质可以固定土壤中的重金属有关［10］，结合赤泥浸出液pH的测定结果，进一步验证了赤泥不属于危险废物，属于一般固体废物的结论［11］。赤泥和赤泥路基中，Cr和As两种重金属的浸出较为容易，其余3种元素即使是在较为极端的酸性条件下也很难从赤泥和赤泥路基中浸出。赤泥路基中As的浸出浓度低于赤泥的。而赤泥路基中Cr的浸出浓度高于赤泥的，其原因可能为：1）改性固化剂中Cr的含量为42.6 mg/kg，含量较高，可能以易浸出的形态存在，赤泥路基中浸出的Cr主要来源于改性固化剂；2）改性固化剂对赤泥中的Cr起到的固化作用有限，重金属的浸出浓度与其存在的形态有关，弱结合态的Cr容易浸出［12］。

进一步对Cr和As两种重金属的浸出特性进行研究。由表4可知，赤泥路基中Cr在酸性浸出液中的浸出浓度略高。这是因为，pH的改变会对阴阳离子交换、有机质溶解以及金属迁移行为产生重要影响［13］，较低的pH有利于碳酸盐结合态的溶出［12］，大部分阳离子在酸性条件下有更好的可溶性。浸出时间对Cr浸出浓度有一定的影响，但影响不大。随着养护时间的延长，上层路基中Cr的浸出浓度先下降后上升，下层路基中Cr的浸出浓度逐渐下降，这可能是由于28～56 d内有雨导致一定量的Cr又渗透到土壤中。

由表4还可知，赤泥路基中As的浸出浓度低于赤泥的，说明改性固化剂对赤泥中的As有一定的固化效果。下层路基中As的浸出浓度普遍比上层路基中的高，说明含As类化合物随着重力和淋溶作用在路基中向下层渗透。不同浸出场景和不同浸出时间下，As的浸出浓度并无明显规律，说明可溶性砷类化合物和不溶性砷类化合物的存在与转化形态较为复杂。

表4 赤泥和赤泥路基中重金属的浸出液质量浓度 μg/L

2.3 路基下方土壤和周边土壤中污染物的迁移扩散

路基下方土壤和周边土壤（背景土壤）浸出液的pH及5种重金属含量的测定结果见表5。由表5可知，路基下方土壤与背景土壤略偏碱性，但pH远低于赤泥和赤泥路基。在淋溶过程中，粒径极小的赤泥进入表层土壤，导致表层土壤pH较背景土壤略高。赤泥经过淋溶，Na+和Ca2+释放也会导致土壤碱性增大。5种重金属含量从高到低依次为Cr＞Ni＞Pb＞As＞Be，含量与土壤背景值相近，满足《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）［14］，说明赤泥路基对下方土壤的影响较小，这几种污染物向下方土壤中的迁移扩散较慢。这可能是因为，土壤表层As酸盐化合物能够与土壤中的Ca离子结合生成Ca-As酸盐化合物而固定在土壤中，Cr（Ⅵ）能够被土壤中的有机质还原为Cr（Ⅲ）而固定下来，Pb被Fe/Mn氧化物及氢氧化物吸附，Ni进入土壤后会与有机质结合生成有机结合态（可氧化态）等［15］，Be进入土壤后形成交换态和结合态。

表5 土壤浸出液的pH和重金属含量 mg/kg

2.4 赤泥路基放射性分析

由于原矿的原因，有些赤泥所含矿物质成分中含有镭、钋等放射性物质，从而对环境产生放射性危害。依据《建筑材料放射性核素限量》（GB 6566—2010）［16］对养护时间为56 d的赤泥路基进行放射性检测，结果见表6。由表6可见，56 d后赤泥路基上层和下层样品的放射性均较低，外照射指数符合GB 6566—2010标准中规定的C类装饰装修材料要求（限值为2.8），放射性污染较小。

表6 赤泥路基的放射性检测结果

3 结论

a）赤泥和赤泥路基的碱性较大。路基建成后，赤泥中的碱在环境中的真实溶出情况需要重点关注。建议在对赤泥进行改性时，选择对碱溶出有较强抑制作用的改性剂。

b）赤泥、赤泥路基中，Cr，Ni，Pb，Be，As 5种重金属均难以扩散迁移到路基下方土壤中。Cr和As的浸出浓度略高，但对土壤的环境风险可以接受。

c）应开发Cr含量少的改性固化剂。

d）赤泥路基的放射性较低。