SAPO-34分子筛膜应用于反渗透脱盐的可行性研究

张 欣，马来波，王 亮，张 琦

(1. 中国汽车技术研究中心有限公司，天津 300300；2. 自然资源部 天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)

1 前言

沸石分子筛膜是将沸石分子筛共生而形成的连续而均匀的无机膜，因其具有规整有序的孔道结构和孔径分布，可实现分子尺度上对不同动力学半径的分子进行选择性分离，并可提高反渗透脱盐的选择渗透性。通常分子筛会选择在表面均匀、平均孔径较小的多孔载体表面连续均一生长，使分子筛的孔道为唯一可供气体或反应物分子的透过路径，并制备具有理想分离性能的分子筛膜。迄今为止，人们已经在不同载体上合成20多种分子筛膜，如LTA、FAU、MFI、BEA、CHA、FER、MOR、MCM-41等。目前，应用于水溶液反渗透脱盐的分子筛膜从MFI型拓展到SOD、LTA、FAU、EMT、HEU等结构类型[1-5]。Kumakiri 等[6]制备了A 型分子筛膜，用于乙醇—水体系的反渗透浓缩处理。2001年，Lin[7]等模拟了NaCl溶液在纯硅ZK-4 型分子筛膜中的扩散行为，在Na+的水合离子(0.8 nm～1.1 nm)与孔道(0.42 nm)的筛分作用下，Na+的截留率达到100%。通过原位水热晶化方法在α-Al2O3载体上合成MFI分子筛膜，热稳定性好，在700 kPa和室温下，海水中(0.3%TDS)中Ca2+、Mg2+、Na+截留率均大于93%[8]。

2 SAPO-34分子筛膜可行性分析

SAPO-34分子筛膜作为一种小孔沸石分子筛膜，其分子筛的平均孔径为0.38 nm，均小于0.40 nm。根据SAPO-34分子筛的筛分作用可将氢气和其它小分子气体或者不同化合物有效分离开来，SAPO-34分子筛膜在气体分离(CO2、H2、N2、CH4以及轻质烷烃等)、元素分离、液体分离等领域具有重要的应用研究价值[9-11]。目前，国内对SAPO-34分子筛膜用于海水反渗透脱盐的报道较少。Duke[12]分析了SAPO-34分子筛膜用于水溶液反渗透脱盐的潜在可行性。SAPO-34分子筛的结构式为(SixAlyPz)O2，其中，x=0.01-0.98，y=0.01-0.60，z=0.01-0.98，x+z=y，孔径为0.38 nm，海水中主要离子水合Na+、Cl-以及水分子等，其中水分子尺寸为0.276 nm、水合Na+和Cl+的尺寸为0.716 nm和0.664 nm。可知具有规整小孔孔道结构、高稳定性的SAPO-34分子筛膜可适用于海水的反渗透脱盐。

由于晶体生长的不连续性和高温后处理中载体与分子筛层之间的热应力等原因，分子筛膜的晶间缺陷难以避免。在膜分离过程中，混合物通过缺陷“短路”扩散至膜的渗透侧，减弱或消除分子筛孔道筛分效应，从而对膜分离性能有显著影响。此时过程的选择性主要由静电作用提供。但这种静电作用受溶液离子强度影响严重，溶液离子强度较高时，覆盖晶间缺陷的双电层厚度减小，静电作用降低，离子的截留率下降。气体渗透分离、离子截留率e[13-15]、N2吸附测定结果[16]均表明了晶间缺陷的存在制备的分子筛膜具有微孔和介孔结构特征。如何削减或减少分子筛膜的缺陷，提高膜的渗透选择性，是获得高结构稳定、无缺陷的分子筛膜的关键。由于晶间缺陷的存在，分子筛膜与纳滤膜处在大致类似的分离水平上，还不足以对海水进行反渗透脱盐处理。

对消除或减少SAPO-34分子筛膜晶间缺陷的合成或改性方法并应用在气体分离上均有研究报道[17-18]。Yu[19]等采用分子层沉积法制备无晶间缺陷的多孔Al2O3/SAPO-34复合膜，使H2/N2选择性高达1 040，而纯SAPO-34分子筛膜下的选择性仅为8 ，表明晶间缺陷常存在于制膜过程当中；为修饰大孔载体表面缺陷，Das等[20-21]在用阳离子型聚合物壳聚糖修饰的粘土氧化铝载体管上制备SAPO-34分子筛膜，室温下H2/CO2的选择性为5.88；后又在经TEOS修饰的粘土氧化锡载体上制备出具有导向性的SAPO-34分子筛膜，室温下H2/CO2及H2/N2的选择性分别可达16.66和20.91，具有较高稳定性。对MFI分子筛膜的晶间修复比较典型且成功应用的是采用硅烷偶联试剂膜的缺陷进行识别或利用低聚物金属阳离子对MFI型分子筛膜的缺陷进行修复。以上均表明晶间缺陷的识别与修复、载体的选择及修饰对形成均一连续的SAPO-34分子筛膜及优异的反渗透性能起到至关重要的作用。

3 结论

综上所述，SAPO-34分子筛膜虽然在气体分离领域表现出优异性能，但合成出无晶间缺陷、连续、致密、高效能的SAPO-34分子筛膜并将其应用于海水反渗透脱盐领域仍具有很大难度。可从膜制备过程中的结构调控、晶间缺陷的修复两方面展开相关研究，探索SAPO-34分子筛膜用于海水反渗透脱盐的可行性，并开发出结构稳定性高和无缺陷的SAPO-34分子筛膜。