石灰—纯碱法盐水精制生产控制技术评述

邬建国，杨红亮，张 洋，杨 乐

(中盐内蒙古化工股份有限公司 制钠厂，内蒙古 阿拉善 750336)

在我国传统的索尔维法纯碱工厂中，通常采用石灰—碳酸铵法精制盐水，这种盐水精制方法对于精制有较高的钙、镁杂质含量的盐水来说，由于利用了碳化尾气中的氨和二氧化碳，所以具有生产成本较低的优点。但是，这种盐水精制方法同时也存在不少的缺点，如工艺流程复杂、盐水精制度低、盐水精制受碳化作业的影响较大以及在清理除钙塔时工人的劳动强度大等，另外，由于盐水精制过程中有FNH3的存在， 还会影响操作环境、增加氨损失及生成CNH3将影响碳化转化率。

20世纪80年代中期， 我国在进行江苏连云港碱厂、河北唐山碱厂和山东潍坊碱厂三大碱厂的建设时，当时的设计院提出采用石灰—纯碱法精制盐水新技术，随后进行石灰—纯碱法精制盐水的室内试验。室内试验完成后设计院在国内率先将该技术应用到连云港碱厂和唐山碱厂的设计中并在生产中获得成功。

石灰—纯碱法盐水精制技术有很多优点：如工艺流程简单、操作简便、盐水精制度高、工人劳动强度低以及在盐水中钙、镁杂质含量较低的情况下生产成本甚至优于传统的石灰—碳酸铵法等，因此该精制技术在以后的广东南方碱厂、新疆哈密碱厂和内蒙古吉兰泰碱厂的建设中被推广应用并得到了改进和完善。

1 石灰—纯碱法盐水精制工艺的选择

1.1 盐水精制的方法

石灰—纯碱法盐水精制技术是利用石灰乳中的 氢氧根离子与盐水中的镁离子进行反应生成难溶解的氢氧化镁沉淀以除去盐水中的镁离子，利用纯碱液中的碳酸根离子与盐水中的钙离子进行反应生成难溶解的碳酸钙沉淀以除去盐水中的钙离子。

其化学反应式如下：

采用石灰—纯碱法精制盐水通常有3种精制方法可供选择，即苛化法、混合反应法和分步反应法。 苛化法即是首先将两种精制剂—纯碱液和石灰乳，预先混合进行苛化反应后再与盐水混合进行反应以除去盐水中所含的钙、镁杂质；混合反应法就是同时向盐水中加入两种精制剂进行反应以除去盐水中所含的钙、镁杂质；分步反应法则是首先向盐水中加入石灰乳进行反应以除去盐水中所含的镁杂质，然后再向已经过除镁反应的盐水中加入纯碱液进行反应以除去盐水中所含的钙杂质。

室内试验的结果证明采用苛化法精制盐水时，在模拟工厂正常生产的温度条件下要达到相同除镁率和除钙率，无论是总反应时间还是盐泥的沉降速度均较混合反应法和分步反应法为劣，故生产中一般不宜采用此方法。但也有资料介绍，对于含 Mg2+很少而含Ca2+很高的盐水， 采用苛化法精制盐水是有利的。 室内试验的结果还表明采用分步反应法精制盐水时，在达到相同除镁率和除钙率的情况下，总反应时间较采用混合反应法精制盐水的反应时间稍长。分步反应法精制盐水的盐泥沉降速度在反应温度低于25 ℃时低于混合反应法，但当反应温度高于25 ℃时则高于混合反应法，且温度越高盐泥沉降速度也越高；而混合反应法则是反应温度越高盐泥沉降速度越低，当反应温度大于40 ℃时其盐泥的沉降速度甚至可能低于苛化法。

1.2 盐水精制的控制

盐水精制时的精制剂的加入方法对除镁率没有明显的影响，但采用分步反应法精制盐水时的除钙率在相同的反应温度和精制剂浓度及加入量的条件下却高于混合反应法。故生产中通常宜优先采用分步反应法精制盐水。 纯碱液及石灰乳的配制及用量室内试验表明，精制剂的浓度对盐水的精制度没有明显的影响，但对盐泥的沉降速度略有影响，即精制剂浓度高时盐泥的沉降速度稍高。 在实际的工厂生产中，由于盐水中的钙、镁杂质的含量不高，精制剂的使用量不会很大，精制剂浓度过高对生产的操作和控制均有不利影响，特别是石灰乳加入量很难控制，所以在实际生产中精制剂的浓度应控制适当。

盐水精制中使用的纯碱液可通过几种方法获得，即使用轻灰煅烧的炉气洗涤液、重灰煅烧的炉气洗涤液、沸腾凉碱炉的尾气洗涤液或直接用成品轻质纯碱配制。生产实践证明，使用轻灰煅烧的炉气洗涤液作为精制剂时，由于洗涤液中含有一定量的碳酸氢钠，在反应中将生成一部分碳酸氢钙影响除钙率，因此这种方法已被淘汰；使用重灰煅烧的炉气洗涤液或沸腾凉碱炉的尾气洗涤液作为精制剂，由于洗涤液中的碳酸钠含量不易控制，盐水精制操作受重灰煅烧和沸腾凉碱操作的影响大；使用成品轻质纯碱配制纯碱液虽然盐水精制的成本可能会较前几种方法有所增加，但其操作、控制简单易行。

1.3 精制剂的控制

综合上述多种因素，实际生产中通常推荐使用成品轻质纯碱配纯碱液作精制剂，或使用重灰煅烧的炉气洗涤液或沸腾凉碱炉的尾气洗涤液加成品轻质纯碱调配碳酸钠浓度的方法配制纯碱液作精制剂。另外，在一些未利用轻灰煅烧的炉气洗涤液副产小苏打(碳酸氢钠)的工厂，也有利用轻灰煅烧的炉气洗涤液加石灰乳中和其中的碳酸氢钠后用作为盐水精制的精制剂。 作为精制剂的纯碱液的浓度要根据盐水的钙、镁杂质含量和工厂的生产规模而定，通常设计时需要保证纯碱液的最小流量大于6 m3/h(即保证能用大于或等于Dg50的管道在正常流速下连续加入纯碱液)，这对盐水精制生产的操作、控制是有利的。在保证纯碱液最小流量的情况下，可计算出满足盐水精制适宜的纯碱液浓度。纯碱液的浓度要适宜，因过高的浓度在温度较低时易形成结晶堵塞管道，浓度过低则会降低盐水的浓度。

作为精制剂的纯碱液用量以能保证盐水中的过剩碳酸根离子在0.002 5 mol/L～0.005 mol/L之间为宜。盐水精制中使用的石灰乳通常是使用精制盐水稀释后的盐水灰乳，作为精制剂的盐水灰乳的浓度要根据盐水的镁杂质的含量和工厂的生产规模而定，通常情况下设计时需要保证盐水灰乳的最小流量大于8 m3/h (即保证能用大于或等于Dg75的管道在正常流速下连续加入纯碱液)，这对盐水精制生产的操作、控制是有利的。在保证盐水灰乳的最小流量的情况下，可计算出能满足盐水精制需要的适宜的盐水灰乳的浓度。需要注意的是盐水灰乳的浓度不宜过高，否则易造成管道堵塞，影响生产的连续、正常进行。作为精制剂的石灰乳用量以能保证盐水中的过剩氢氧根离子在0.005 mol/L～0.015 mol/L或以过剩氧化钙计算在0.002 5 mol/L～0.007 5 mol/L为宜。

2 盐水精制反应及停留时间的计算

2.1 盐水精制的反应时间计算

室内试验说明，采用分步反应法精制盐水时，在盐水中加入精制剂后，除镁反应时间大于20 min、除钙反应时间大于25 min时，溶液中的残余的镁离子和钙离子即可达到预期的精制要求，在实际的工业生产中也证明了这一点。

由于在纯碱生产装置中，盐水在除镁反应器和除钙反应器中是处于一种混合状态，因此，在进行除镁反应器和除钙反应器的设计时，必须对盐水及精制剂在反应器中的停留时间进行校正。

2.2 除镁反应的计算

完成除镁反应的时间应是盐水在反应器中的平均停留时间，约20 min，如果盐水流量为G=125 m3/h， 假定有80%的盐水在反应器中的停留时间超过精制反应所需时间即可满足精制反应的要求，可计算出反应器所需最小容积为V=67 m3。由于反应器的实际状态是介于理想混合状态与活塞流状态之间，因此，实际上将有超过80%的盐水在反应器中停留时间超过精制反应所需时间。

3 盐水精制絮凝剂的选择及用量

为加快进行除镁、除钙反应后盐水中盐泥的沉降速度，生产中通常在盐水中加入一定量絮凝剂作为助沉剂以提高盐泥的沉降效果。常见的絮凝剂有高分子絮凝剂、无机絮凝剂、表面活性剂以及选矿用的浮选剂等。目前在我国纯碱工业中使用较多且效果较好的絮凝剂是聚丙烯酰胺。

盐水精制中，是先用精制盐水将聚丙烯酰胺配制成一定浓度水溶液，再加入到进行完除镁反应和除钙反应的盐水中。聚丙烯酰胺在盐水中的浓度应控制在1 mg/kg～20 mg/kg，否则会对盐水的澄清效果有不利影响。在实际工业生产中发现，当盐水中的聚丙烯酰胺的浓度在2 mg/kg～3 mg/kg时， 盐水澄清效果最佳。为保证聚丙烯酰胺在盐水中起到好的助沉作用，混合比例在0.5～1.0 ∶1 100比较适宜。 因此，配制聚丙烯酰胺溶液的浓度可由此推算。

4 盐泥在精制反应中的作用

在除镁反应中生成的氢氧化镁结晶非常小，难以沉降，在除镁反应器中加入盐泥作为晶核，以便生成的氢氧化镁依附在这些晶核上，加快沉降速度。在生产中，作为晶核的盐泥的加入量控制在盐水精制的盐泥生成的理论量的1倍～2倍。

盐泥采用带式压滤机进行压滤，压滤后固体磨粉做脱硫剂使用。

另外，为降低盐矿运输成本，一般大型纯碱项目采用两级化盐方式。初级化盐位于盐矿附近，将原料盐由盐矿区运送至初级化盐池附近堆放，推至化盐池，与洗泥桶上层清液混合，得到不饱和粗盐水。不饱和粗盐水通过管道送至化盐区，与二级化盐池内的盐矿混合得到饱和粗盐水。

5 新型高效澄清桶的应用

传统的道尔型盐水澄清桶由于生产效率低、澄清效果差，已逐渐被斜板式澄清桶淘汰。斜板式澄清桶是一种高效澄清设备。斜板式澄清桶在结构上和道尔式澄清桶主要区别在于，斜板式澄清桶内排列了若干层等间距的同心倒圆台形斜板，增加了有效的水平澄清面积，使澄清桶的能力得到了显著的提高。

斜板式澄清桶的特点：斜板式澄清桶经过多年的生产实践充分显示了在澄清方面的高产、优质、低耗的优点。(1)提高了澄清桶的生产能力在1倍以上；(2)降低了一次盐水的浊度，约在50 mg/kg，提高了一次盐水的除镁效率；(3)对相同生产能力的澄清桶，节约钢材36%；(4)操作容易，比道尔桶运行更加稳定。它的缺点是：斜板部分的固定安装、防腐施工比较复杂，要求较高，由于增加了斜板的重量，桶的基础要加大，绗架要加强。

为了进一步提高相同直径的斜板式澄清桶生产能力，用减小斜板间垂直间距，增加斜板层数的办法以增加澄清面积。