废弃聚丙烯塑料及生物质的协同热解方法研究

王洛春

（浙江哈斯科节能技术有限公司 北京分公司，北京100016）

通过加聚反应生成的聚合物被称为聚丙烯，该材料呈白色蜡状的同时外观透明，其化学方程式为（C3H6）n，熔点在 165℃，但当温度达到 155℃时，聚丙烯逐渐软化。聚丙烯密度不固定，在0.89~0.91g·cm-3之间极易燃烧，可以在-30~140℃温度范围内使用。当使用环境温度在80℃以下时，聚丙烯耐酸、碱、盐等有机溶解剂的腐蚀，同时在氧化作用和高温作用下易被分解。现阶段聚丙烯塑料主要应用于部分服装纤维制品中，也在药品包装、食品包装、医疗器械和汽车中使用[1]。聚丙烯作为无毒、无色的物质，被各个行业广泛应用。目前，第二大通用塑料就是聚丙烯，因此，在广泛使用的条件下，废弃聚丙烯塑料越来越多。

针对环境污染问题，文献[2]的热解方法以梧桐锯末为基体，结合聚丙烯塑料制作成型颗粒，利用活化剂K2CO3和高温管式炉进行热解，通过对比掺塑率、盐料比、活化温度及时间，热解废弃聚丙烯塑料。文献[3]则结合塑料的生物质特征，通过热重分析讨论共热解产物变化规律，从而为废弃聚丙烯塑料的处理提供了可靠的热解技术。此次研究着眼于现阶段的热解技术，提出全新的废弃聚丙烯塑料及生物质的协同热解方法。

1 实验部分

1.1 选择试样

选择5 种用途不同的废弃聚丙烯塑料作为原材料，建立5 个独立的测试试样，要求每一组试样中包含A、B 两个相同的测试对象，其中试样A 直接用来进行热解实验，试样B 则作为备用。表1 为选择的试样类型。

表1 废弃聚丙烯塑料试样Tab.1 Waste polypropylene plastic samples

1.2 搭建热解测试环境

利用竖式固定床反应器进行协同热解实验。选择的反应器由浙江衢州沃德仪器有限公司生产，其中包括了载气预热装置、冷凝装置以及其他气体供给装置。利用该实验测试设备搭建测试环境，见图1。

图1 竖式固定床反应器Fig.1 Vertical fixed bed reactor

1.3 实验步骤

根据图1 搭建的实验测试设备，设计5 步测试流程。（1）反复检查反应器中各项装置的连接，同时保证各类试管、烧瓶和烧杯的质量满足实验要求，并测试装置中的水、气和电的使用安全，保证竖式固定床反应器可以正常使用。（2）将PP 粉装入物料罐内，利用可旋转挂钩将其挂起。在反应管倒三角位置处平铺催化剂，并使用石英棉进行阻隔，防止催化剂滑落。（3）实验测试工具和测试对象准备完毕后，检测实验测试环境的整体密封效果，设置实验测试反应温度，该温度利用控制柜自动控制调节。向设备1 中投放99.999%的N2，该过程设置流量值为100mL·min-1。（4）当实验装置达到预期的热解温度后，将可旋转挂钩进行反向旋转，使物料罐滑落至反应区，设置实验测试时间为25~30min，结束后关闭控制柜的温控程序按钮，将反应罐与反应管静置1~2h，直至与自然室温一致[5]。（5）热解气体通过催化床层重整后，利用装有二氯甲烷的石英玻璃管收集生物油，将收集生物油后的试管放置在-10℃的环境中冷却，结束后将所得液体倒入旋转蒸发器，通过去除二氯甲烷获得热解所得生物油。

2 结果与讨论

2.1 提取废弃聚丙烯塑料及生物质表征

根据上述准备的原材料、搭建的测试平台以及制定的实验步骤，协同热解废弃聚丙烯塑料及生物质，N2的吸脱附等温线测试结果，见图2。

图2 不同分级下的N2 吸脱附等温线测试结果Fig.2 Result of N2 adsorption desorption isotherms under different grades

由图2 可知，未改性的分子筛吸脱附等温曲线，无明显的回滞环问题，说明包含大量的微孔结构，利用NaOH 处理后的吸脱附等温曲线，出现了明显的回滞环问题，说明分子筛内存在介孔。当NaOH 的浓度值由 0.2mol·L-1提高到 0.3mol·L-1时，等温线吸附量快速上升，此时的迟滞回环问题更加明显，证实了分子筛内的介孔数量增多。当NaOH 浓度又提升0.1mol·L-1时，较高浓度碱处理下的分子筛脱硅，部分孔道被破坏，因此，吸附量开始下降。为进一步分析分子筛的酸性，利用红外光谱系统测量PY-IR 图谱[6]。

设置光谱系统的测量温度分别为150 和300℃，不同浓度NaOH 下的PY-IR 谱图见图3。

图3 PY-IR 谱图Fig.3 Py-Ir spectrum

已知当频率谱峰分别为1550 和1450cm-1时，两个峰值分别为Bronsted 酸性点（B 酸）和Lewis 酸性点（L 酸），而谱峰为1480cm-1则代表上述两个中心的总和[7]。由图3 可知，碱改性对上述酸性均有影响。

2.2 聚丙烯塑料及生物质热解反应影响规律

研究反应温度对聚丙烯塑料的影响。图4 为纤维素与PP 的催化协同热解下，热解油组分分布随反应温度的变化情况。

图4 热解油组分分布随反应温度的变化情况Fig.4 Variation of pyrolysis oil composition distribution with reaction temperature

由图4 可知，随着测试温度的不断提升，热解油产率、烯烃和芳烃产率出现了先上升后下降的变化。当测试温度超过600℃时，原料裂解程度进一步加深，实验收集了更多的挥发性产物，但高反应温度下的原料分子结构，由于出现大量断裂位置而产生了越来越多的气体，加上烯烃和芳烃不饱和产物生成焦炭物，使热解油等物质的产率下降[8]。高温作用下，热解产物中较大分子的含氧化合物出现脱羧反应，CO 以及CO2等元素转化进入气体，同时高温下的PP 纤维素，通过协同热解释放出大量中间产物，并以H2O 的方式完成脱硫[9-11]。在上述过程的作用下，随着反应温度的不断上升，含氧组分的热解油产率出现单调递减的变化趋势。测试不同催化剂用量，对聚丙烯塑料及生物质热解反应的影响，结果见图5。

由图5 可知，当催化剂使用量增加时，热解油产率在初始阶段迅速增加后快速下降。可见原料裂解转化深度，随着催化剂用量的增加而加深，释放挥发性产物的同时生成大量气体。该实验测试结果表明，高用量催化剂促进了烷烃、烯烃等热解中间产物的脱水、成环以及低聚化等反应，实现热解产物向芳烃的转化。

图5 热解油组分分布随催化剂用量的变化Fig.5 Variation of pyrolysis oil composition distribution with catalyst dosage

2.3 协同热解工艺流程

聚丙烯塑料制品通过协同热解工艺产生的油、气、炭具有极高的资源价值，因此，采用协同热解工艺处理废弃的聚丙烯塑料。该工艺根据电磁感应加热理论，结合聚丙烯塑料热分解特性和机理，默认裂解反应的发生场所为裂解设备，热解结果与温度、升温速度等存在直接关系。因此，应当遵循下述6 点原则，实现对废弃聚丙烯塑料及生物质的协同热解。

（1）保证热解过程可靠。实验装置在长期且高温的状态下运行，因此，高温裂解时设备的应力和变形需要时刻注意。

（2）要求使用的实验设备具有极强的密封性。由于热解过程中会产生大量气体，因此，容易发生泄漏事故，不仅影响产物的收率而且会污染环境。

（3）检查装置的保温性能。热解工作在高温下进行，如果装置没有保温效果，那么散发到空气中的部分热量就会浪费，还会威胁研究人员的安全。

（4）保证热解温度均匀分布。均匀加热液相产物的收率，同时降低二次反应和腔壁结焦发生几率。

（5）要求设备具有稳定传输能力，可以迅速将固态转化为粘流态。

（6）要求实验测试装置有良好的线圈适应性，该条件直接影响热解效果，从而影响废弃聚丙烯塑料的裂解效果[12，13]。

根据上述原则设置协同热解工艺流程，见图6。

图6 热解工艺流程Fig.6 Pyrolysis process

该工艺需预先开机预热，设置电磁线圈激励功率，保证设备的热解温度。通过调整电机转速和减速器传动比，控制设备的推进速度，保证从进料到结束时，物料停留时间达到30min。调整功率，设置加热时间为10min，单独收集水分和有害气体，实现废弃聚丙烯塑料及生物质的协同热解。

2.4 热解特性分析及动力学分析

利用协同热解方法实现废弃聚丙烯塑料及生物质的协同热解后，进行热解特性分析及动力学分析，图7 为测试得到的纤维素a、聚丙烯b、纤维素和聚丙烯混合物c 的曲线图。

图7 热解特性曲线Fig.7 Pyrolysis characteristic curve

由图7 可知，该协同热解过程分为3 个阶段：第一阶段在100~300℃之间、第二阶段在300~430℃之间、第三阶段在430~650℃之间。其中第一阶段曲线几乎没有变化，主要反馈了自由水的挥发过程；第二阶段曲线变化非常明显，当温度达到380℃时，失重速率最大，主要反馈纤维素大分子高温裂解和可冷凝性挥发过程；第三阶段的TG 曲线下降缓慢，而DTG 曲线几乎呈现水平状，该过程中生成焦炭和灰分。根据DTG 测试结果可知，在290~420℃阶段中，最大失重速率在360℃；在440~530℃阶段，最大失重速率出现在485℃[14，15]。综合两组测试结果，证明二者之间的协同热解过程存在较大差异。

2.5 共热解产物分析

废弃聚丙烯塑料及生物质的协同热解产物，见图8。

图8 热解主要产物Fig.8 Main pyrolysis products

由图8 可知，目前，得到的热解产物中包含了氧化合物、烷烃以及烯烃等，剩余的其他物质统称为其他。根据图8 的测试结果，含氧化合物的主要产物含量达到了97.24%、烷烃为0.52%、烯烃为1.63%。

统计含氧化合物的种类及含量，结果见图9。

图9 含氧化合物种类及含量Fig.9 Type and content of oxygenated compounds

由图9 可知，含氧化合物主要包括糖、醇、酯等物质，合计共8 种。由于纤维素由大分子多糖构成，这些物质在高温热解过程中产生。经过裂解反应、脱羧反应、开环反应，大分子糖链化合物生成呋喃及其衍生物。结合上一节的热解特性分析及动力学分析结果，可知当热解温度在400~500℃时，经过热解生成较多重质燃料油和小部分的轻质燃料油。当热解温度低于400℃时，聚丙烯材料发生少部分热解反应，产生的产物主要是轻质燃料油。通过上述分析结果，对其热解温度有了明确分析，研究了现阶段全新的废弃聚丙烯塑料及生物质的协同热解方法。

3 结语

本文研究的协同热解方法，在若干现有方法的基础上，利用全新的工艺流程协同热解废弃聚丙烯塑料及生物质，通过多个角度对整个过程和热解结果进行分析，为废弃聚丙烯塑料的降解工作提供更加科学的技术支持。在今后的研究中扩大实验测试数据，在获取聚丙烯塑料及生物质协同热解反应影响规律时，增设半纤维物质实验，提高测试精度，在时间及人员允许的条件下，从多个角度分析协同热解反应影响规律，为环境治理技术提供更加合理与科学的计算结果。