抗高温有机硅降滤失剂的合成及性能评价*

由福昌，周书胜，韩银府，符 合，高 阳

（荆州嘉华科技有限公司，湖北 荆州 434000）

近年来，丙烯酰胺类聚合物常作为水基钻井液的重要处理剂之一，使钻井液性能满足现场工程需求[1]，当其作为钻井液降滤失剂时，聚合物分子中含有大量的酰胺基，作为吸附基团，使聚合物分子稳定地吸附在黏土表面，可避免黏土颗粒碰撞而聚集，使黏土表面形成水化膜[2]。在压差下，钻井液固相堆积形成泥饼，水化膜受压变形使泥饼的渗透率降低，达到降滤失作用。随着常规油气资源的开发使其逐渐衰竭，促使钻探工作向深部地层油气资源投入[3]，油气资源埋藏深、地温梯度大使井筒温度超过170℃。受高温影响，使降滤失剂分子难以稳定吸附在黏土表面。降滤失剂分子脱附后，黏土聚集沉淀，钻井液中的网架结构遭受破环，使钻井液性能滤失量明显增大，护壁性能差[4]。如何提高降滤失剂分子在高温作用对黏土表面发生牢固吸附这一问题值得深入研究。近年来，学者通过功能性单体优化设计以及黏土层间结构分析，常通采用过硅烷偶联剂对聚合物进行改性，在分子上引入硅羟基，使分子与黏土表面羟基发生缩聚反应，形成Si-O-Si 键，该键断裂能垒高，在高温下不易断裂，对黏土吸附能力强[5-7]。常见硅烷偶联剂有乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）、乙烯基三乙氧基硅烷（A-151）、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷（A-172）、γ－（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570），使降滤失剂具有抗高温、抗盐性能。基于上述分析，本文采用丙烯酰胺（AM）、乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）、N-乙烯基己内酰胺（NVCL）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）为单体制备抗高温有机硅降滤失剂，并评价了其性能。

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

NVCL、AMPS、AM、A-171、过氧化苯甲酰（BPO）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、Na2CO3、无水乙醇均为分析纯，国药集团化学试剂公司；CaCl2（工业纯长城钻探工程公司）。

NICOLET6700 型红外光谱仪（美国赛默飞世尔科技有限公司）；METTLER-TOLEDO 型热重分析仪（武汉德蒙科技有限公司）；LA-950 型激光散射粒度分析仪（天津东方科捷科技有限公司）；GW300 高温滚子加热炉（青岛恒泰达机电设备有限公司）；ZNND6 六速旋转粘度计（山东美科仪器有限公司）。

1.2 降滤失剂制备与提纯

取200mL 有机溶剂DMF 加入装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的圆底烧瓶中，依次称取8g AM、3g AMPS、2g NVCL、0.5g A-171 加入其中，并在搅拌下使其充分溶解，水浴加热条件下使反应体系升温至80℃，通30min N2使烧瓶处于无氧状态，向烧瓶中逐步滴加少量的引发剂BPO，反应一段时间后即得到聚合物粗产物。通过减压蒸馏除去DMF，采用无水乙醇洗涤、烘干得到白色粉末，即得到有机硅聚合物。

1.3 结构表征

有机硅聚合物通过压片法在红外光谱仪下进行结构表征。在无氧条件下，通过热重分析仪测试有机硅聚合物的热稳定性。

1.4 钻井液流变与滤失性能评价

淡水基浆配制 称取14g 纳基膨润土、1.2g Na2CO3加入装有400mL 淡水的高搅杯中，置于高速搅拌器下搅拌30min，搅拌均匀后在密闭容器中养护24h 即制得淡水基浆。

在上述基浆中加入不同量的有机硅降滤失剂，在转速为8000r·min-1下搅拌30min 后，对钻井液性能进行测试，具体参考GB/T 16783-2014。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 热重分析结构表征 将有机硅降滤失剂进行红外光谱分析，红外光谱见图1。

图1 有机硅降滤失剂红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of silicone fluid loss reducer

由图1 可见，1700cm-1处出现叔酰胺基团（杂环上内酰胺）的C=O 吸收峰；1658cm-1处出现伯、仲酰胺基团的C=O 吸收峰；3287cm-1处出现伯、仲酰胺基团的N-H 的吸收峰；1010cm-1处出现Si-O-C 的吸收峰；1175cm-1处出现磺酸基团中S=O 的吸收峰；证明4 种单体共聚成功，综上所述，合成物即为目标产物。

2.1.2 热重分析 采用热重分析仪分析有机硅降滤失剂分子抗高温稳定性，数据见图2。

图2 有机硅降滤失剂热稳定性分析Fig.2 Thermal stability analysis of silicone fluid loss reducer

将有机硅降滤失剂加热到330℃时，其质量损失仅为7.0%，其质量损失为该分子含有大量极性亲水基团吸附的自由水挥发所导致，其质量损失小，分子未出现明显功能基团、侧链断裂，表明该分子热稳定性能强。温度为330~450℃时，分子质量损失严重，损失部分为侧链断裂、酰胺基、磺酸基分解。温度不超过330℃，有机硅降滤失剂分子稳定，表明抗高温性能强。

2.2 有机硅降滤失剂在淡水钻井液中的性能

在上述基浆中加入不同量的有机硅降滤失剂，在温度为200℃条件下热滚16h，50℃测试其热滚前后的流变性能及热滚后的滤失量，数据见表1。

表1 有机硅降滤失剂加量对钻井液性能的影响Tab.1 Effect of silicone fluid loss reducer on drilling fluid

由表1 可知，随着有机硅降滤失剂加量增大，使钻井液粘度、切力逐渐增大；滤失量降低，则热滚前后钻井液的粘度、切力变化较小，表明有机硅降滤失剂在高温条件下能与黏土颗粒形成稳定的网架结构，且有机硅降滤失剂未出现明显断裂，降低钻井液滤失量，具有优异的抗高温、降滤失性能。其原因为降滤失剂分子中含有大量的磺酸基、杂环基团，提高分子刚性，增大空间位阻，使分子热运动阻力增大，使其具有抗高温性能[8]。钻井液热滚前后粘度、切力变化小，说明有机硅降滤失剂与黏土颗粒所形成网架结构稳定，有机硅降滤失剂分子中硅氧基与黏土表面的羟基发生缩聚反应，形成Si-O-Si 键，该键能高，在高温下不易脱附[9]。

2.3 有机硅降滤失剂抗盐性能评价

在基浆中加入3%有机硅降滤失剂，搅拌均匀后，分别加入质量分数为5%、10%、15% CaCl2，在温度为200℃条件下热滚16h，50℃测试其热滚前后的流变性能及热滚后的滤失量，结果见表2。

表2 有机硅降滤失剂抗盐性能评价Tab.2 Evaluation of salt resistance of silicone fluid loss reducer

由表2 可知，钻井液中加入CaCl2，使钻井液粘度、切力变小，滤失量略有上涨，但其变化较小。当15% CaCl2侵入钻井液后，其API 滤失量仅为8.6，高温高压滤失量为24.0mL，有机硅降滤失剂的降滤失效果受盐侵的影响较小，其原因为有机硅降滤失剂含有大量的磺酸基，具有较强的溶剂化层，该基团中的H+易解离，使其自由能降低，如Ca2+等阳离子不易进入该基团的水化层，使有机硅降滤失剂具有良好的抗盐性能[10]。

2.4 有机硅降滤失剂对钻井液中黏土粒度分布的影响

200℃热滚后，含不同加量有机硅降滤失剂的水基钻井液黏土的粒度分布见图3。

图3 有机硅降滤失剂对钻井液中黏土粒度分布的影响Fig.3 Effect of silicone fluid loss reducer on clay particle size distribution in drilling fluid

由图3 可知，黏土颗粒在高温下发生聚集现象，使黏土平均粒径增大至100μm，由于高温破坏了黏土颗粒表面的水化膜，使颗粒之间的斥力减小而发生聚结。在钻井液中加入3%有机硅降滤失剂，该降滤失剂含有Si-O-C 键在钻井液体系中发生水解生成硅羟基，硅羟基可与黏土颗粒表面的Si-OH 发生缩聚反应，使有机硅降滤失剂与黏土之间发生化学吸附作用，使有机硅降滤失剂吸附在黏土表面高温下不易脱附，使黏土颗粒扩散双电层变厚，Zeta 电位降低，增大黏土之间的排斥力，使黏土处于高度分散状态，在压差下堵塞滤饼孔隙，降低泥饼的渗透率，达到降滤失目的[11]。

3 结论

（1）采用丙烯酰胺（AM）、乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）、N-乙烯基己内酰胺（NVCL）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）为单体制备抗高温有机硅降滤失剂，在温度不超过330℃时，分子质量损失仅为7%，表明有机硅降滤失剂分子稳定，抗高温性能强；

（2）含有3%有机硅降滤失剂的钻井液在200℃热滚后，仍具有优异的稳定性、降滤失性能。降滤失剂分子中含有大量的磺酸基、杂环基团使其具有抗高温性能，磺酸基具有较强的溶剂化层，受阳离子影响小，使有机硅降滤失剂具有良好的抗盐性能。有机硅降滤失剂含有硅羟基使其稳定地吸附黏土表面，使黏土处于高度分散状态。