碱金属及锌对高炉操作的影响分析及防治措施

张永亮

（河钢集团宣钢公司 炼铁厂，河北 宣化 075100）

钢是世界上最重要的多功能、适应性最强的材料，是人类发展的关键因素。有理由声称钢铁是发达经济体的支柱。在过去十年中，世界钢铁产量显著增长，2004年超过10亿t。尽管比能耗和二氧化碳排放量自1970年以来已经减少了一半，一吨（初级）钢的生产仍然需要近20千焦耳的能源，并造成至少1.7t的二氧化碳排放。因此，据估计，今天炼钢产生的人为二氧化碳排放量占全世界的6%～7%。这证明，在开发更环保的炼钢路线方面，有必要加强旨在提高能源效率和减少排放的研究工作。

1 碱金属及锌在高炉的富集

1.1 碱金属在高炉内的循环富集

K、Na的沸点为799℃和882℃。碱金属的氧化物在炉身中温区还原出碱金属蒸气，随煤气流上升，与炉料中的矿物结合生成碱的氰化物、碳酸盐和硅酸盐等。再随炉料返回到高炉下部高温区，又被还原成碱金属蒸气上升，除部分随煤气和溶解于渣铁中排出炉外，其余相当一部分在炉内上部和下部之间循环富集。

1.2 锌在高炉内的循环富集

锌为低熔点有色重金属，其熔点420，沸点907，液态锌流动性好，易挥发，离子半径较小，能浸入和充满微细空间，有较大的表面张力系数，降温时易凝聚在一起，在局部空间内呈现较高浓度，其硫化物具有热不稳定性。铁矿石中的锌，在烧结过程中约有10%左右被脱除，其余多以ZnO状态存在，少量为亚铁酸盐化合物，随烧结矿进入高炉。因其熔点较高（ZnS熔点为1650，ZnO溶点为2000），在高炉内很难直接被熔化。高炉冶炼条件下，ZnO在950以上的高温区，被C或H2直接还原，直接消耗炭素,也有部分被CO间接还原。而ZnS则在400～500时就开始分解并以已还原出来的铁作催化剂被还原，原料中所有Zn的还原过程，直到炉腹的高温区才能完成，锌的反应方式很多教科书中都有,这里不再列出。

高炉下部还原出来的锌，呈汽态，具有很强的挥发性。在随煤气上升的过程中，一部分渗入炉衬的气孔中，一部分被后加的炉料吸收，一部分随煤气从炉顶溢出炉外。随着温度的降低、锌又从汽态凝聚为液态或结晶为固态，并重新被氧化成氧化锌（ZnO）。高炉上部含锌炉料在下降过程中吸收汽态锌后，更多的锌在高炉下部重被还原，再次进入煤气中，使其在煤气中的浓度升高。这种循环往复，构成了锌在高炉内的循环富集，它可使锌在高炉内达到很高浓度，甚至处于饱和状态。

1.3 锌的炉外循环富集

随煤气溢出炉外的锌蒸汽、随温度降低冷析成微细的颗粒，沉降在除尘器内，混入炉尘既重灰中。或经干除尘过滤,沉降在除尘灰既轻灰中,实践表明,轻灰中的锌含量要远高于重灰中的锌含量,这是由锌蒸汽冷析后成极细的颗料特性决定的.除尘灰再用于烧结配料，则在高炉与烧结厂之间形成循环，称为锌的炉外循环。锌的炉外循环，提高了烧结矿锌含量，加剧了炉内循环富集。

2 碱金属及锌对高炉操作的影响探究

2.1 碱金属及锌对焦炭的影响分析

2.1.1 锌对焦炭的影响

本文研究了锌在焦炭气化过程中对焦炭微观结构、碳结构、孔隙结构和矿物析出的影响，旨在推断锌对焦炭溶损反应的影响机理。该研究有助于丰富和完善高炉焦炭降解机理的理论体系，明确锌作为有害元素对焦炭性能的影响程度，为高炉锌负荷的控制提供理论依据，对改善高炉条件具有重要的指导意义。采用液相吸附法研究了锌对焦炭高温溶损反应的影响机理。采用x射线衍射（XRD）、BET、扫描电子显微镜（SEM）和光学显微镜对焦炭的显微晶质结构、孔结构、微观形貌和光学织构进行了分析。结果表明，锌能提高焦炭的反应性指数（CRI），降低反应后的焦炭强度（CSR）。当焦炭中富锌含量达到1.17%时，焦炭结构受到严重破坏。XRD和偏光显微镜结果表明，锌对石墨化程度较高的各向异性织构溶液损失反应的催化作用大于各向同性织构的溶液损失反应。结合BET和光学全景图可以看出，锌在催化气化反应过程中促进焦孔的生成和组合，导致比表面积和微孔体积的增加，从而为锌蒸气的渗透和气化反应的动力学条件提供了有利条件，从而进一步强化了反应。同时，催化作用引起的大孔隙和蜂窝状孔洞大大降低了焦炭的强度。通过扫描电镜、能谱、x射线衍射等分析手段对反应产物进行了表征，结果表明反应产物中没有含锌的复合相存在。锌催化焦炭的溶损反应主要是由于加速了酮基的分解，促进了CO气体的形成。

2.1.2 碱金属对焦炭的影响

碱金属对焦炭的冷强度影响不大，但是碱金属会显着提高焦炭的反应性（CRI），反应后焦炭的强度会大大降低。原因如下：碱金属的吸附首先从焦炭的孔开始，然后逐渐扩散到焦炭内部的基质中。随着焦炭在碱蒸汽中的暴露时间延长，碱金属的吸附量逐渐增加。扩散到焦炭基体中的碱金属将腐蚀石墨晶体，破坏原始的层状结构，并产生夹层化合物。当产生层间化合物时，发生相对较大的体积膨胀。例如，当生成KC：时，体积将扩大61%，并生成KC6时，音量会扩大12%。体积膨胀的结果是焦炭裂纹和焦炭裂纹。

2.2 碱金属及锌对高炉生产的影响

2.2.1 锌对高炉生产的影响

锌的炉内炉外两个循环富集,构成了对高炉生产极大的危胁,锌对高炉冶炼行程的影响及危害主要表现在对高炉顺行的影响,对高炉本体炉衬炉皮的破坏及对煤气处理系统的破坏。

（1）对高炉冶炼的影响。当高炉煤气上升时，锌将在低温区集中成细颗粒，或被氧化成ZnO，然后沉积在带电孔中，从而增加了填充渗透性，破坏了气体分布，并造成了气体分布障碍。降低了连接的难度，高炉倒塌，打滑甚至倒塌。其次，在高温区，尽管锌含量会随着气体浓度的增加而降低，但有些会进入铁水熔渣或渗入炉壁的耐火材料中，逐渐形成炉结，破坏炉壁的方向。锌通常以矿渣类型连接到冷却梯。以锌为基质形成的炉渣表皮非常不稳定，容易引起频繁的滴落和炉温的波动。

（2）锌对炉衬的破坏作用。锌沉入耐火砖的衬里会引起体积膨胀，产生内应力，并造成材料损坏。由于耐火材料的高孔隙率和高压气体，它很容易渗透到耐火砖衬里的孔中，尤其是锌蒸气，锌蒸气在高温下具有更大的渗透性，甚至更容易渗透到耐火材料中。在金属炉壳附近，最有可能在炉衬中发生锌沉积。

一般而言，在炉衬高度方向上，金属锌沉积在炉腰及以下，炉体的上部和炉喉是氧化锌沉积，中部是两者兼备；在高炉炉衬径向方向上：在炉身以上，氧化锌沉积物多位于耐火砖衬层的前部（靠近热平面）；而锌沉积物由上至下，随炉衬高温区域外移而变化。大部分锌（氧化锌）沉积于此，也常产生大量的炭烟。

风口上的锌富集导致风口上翘和变形，严重时甚至造成大套断裂，冷却壁进水管和出水管变形.其机理是当钾钠盐等强腐蚀能力的碱金属腐蚀了砖衬的接合部和其它薄弱部位后，大量的锌会随之流入并聚集在一起生长，越积越多，对砖衬的破坏，导致风口上翘和变形.此外，有实验表明，随着炉顶压力的增加，锌与煤气的外排作用减小，同时风口处的聚积也增加。

（3）对其它设备的破坏。随煤气逸出的锌不信易堵在上升管中形成锌瘤,还易在干式除尘的入口堵塞,使压差升高,同时,含锌高的除尘灰,遇空气自燃,往往大面积烧坏除尘布袋。不仅造成极大的经济损失,而且影响高炉生产。另外,随煤气上升的锌或氧化锌,还常常会在炉顶煤气密封罩上聚积,影响布料溜槽的正常运行。

2.2.2 碱金属对高炉生产的影响

降低矿石软化温度，使高炉软熔带上移，恶化炉料透气性；引起球团矿异常膨胀而严重粉化，多数烧结矿中温还原粉化；加剧焦炭的气化反应，降低焦炭强度；引起炉墙结厚甚至结瘤破坏砖衬。研究表明，炼铁生产中对钢铁性能有害的物质如硫、磷等以及对钢铁生产有害的物质如钾、钠、铅、锌等均能在炉渣中溶解，并保留在其中直到排除炉外。所以炉渣对高炉排碱、脱硫具有重要影响。把炉渣具有容纳或溶解这些物质的能力称之为炉渣的容量性。钾容量是在一定温度和氧势的条件下用来比较炉渣相对脱碱能力的一种衡量标准，是评价炉渣排碱能力的重要指标。研究结果表明，随着温度和碱度增加，炉渣钾容量减小。

3 控制措施

（1）在高炉冶炼过程中，降低炉渣中锌含量是控制高炉锌损伤的根本措施。实际生产表明，锌含量低于0.1%的铁矿石可以在高炉中平稳地冶炼。对于高锌铁矿石，如果条件成熟，可以使用矿石掺合方法或其他炉外处理（例如浮选，氯化焙烧等）将炉矿中的锌含量降低至允许范围值。

（2）对于炉体，增加炉衬的密度，使用低孔隙率，高密度，强锌耐火的高炉炉衬，例如高密度粘土砖，高密度碳砖，石棉纤维浆，石棉渣等。

（3）运行中应注意保护炉体，保持炉况平稳顺行，减少炉温波动，消除或减轻结节形成的周期性情况。

（4）提高矿石的回流温度有利于提高低温下的锌还原率，减少锌循环区锌的含量，增加炉子条件的变化，有利于矿石的顺利进行。炉内条件降低了焦炭比。

（5）改善柱透气性：强化筛分条件，减少入炉矿粉末；在布料制度上，矿石、焦炭的批重缩小、角差收窄、环数减少，保证中心与边缘的焦炭比例，以放开中心煤气流、发展两道煤气；避免把碱金属高的矿石布在边缘，以减少碱金属对炉墙的不利影响。

（6）控制有害元素的来源。有害元素的来源主要由烧结工序电除尘带入和高炉除尘灰带入，其中碱金属主要由烧结工序电除尘带入，采取停配烧结工序电除尘灰方式来控制。锌主要来源为高炉除尘灰带入，采取含锌除尘灰外销，在锌被提取后烧结工序重新配入，控制锌元素的带入。

（7）定期排碱排锌，高炉本体排出有害元素主要通过两个途径实现，第一，主要通过炉渣排出炉外，第二，主要从炉顶伴随煤气排出炉外，其中碱金属主要通过炉渣排出，控制炉渣碱度，抑制K2O和Na2O还原，提高炉渣的排碱能力，增加出铁次数，做到“零间隔”出铁。锌主要通过炉顶伴随煤气排出炉外。充分发展中心气流，有利于锌元素的排出。

4 结语

随着高炉冶炼技术的发展，高炉入炉碱金属及锌对高炉的影响也在增加。但随着国内目前经济料的使用、球团矿比例升高、渣铁比的降低、高MgO渣冶炼等技术和措施的实施，有害元素在高炉炉内的变化和控制呈现出多样化的特点。因此，针对不同的高炉，可以从原料结构、高炉操作等方面采取有效措施，降低碱金属及锌对于高炉的影响。