钼酸铋基光催化剂的研究进展

潘 杰，莫创荣*，谭 顺，王依霖，黄丽珍

（广西大学，广西 南宁 530000）

光催化技术是一项高效、低能耗、无二次污染的绿色技术，是处理有机物废水很有前景的技术。1972年Fujishima和Honda以TiO2作为电极在紫外光照射下，发现水分解产生氢气和氧气，从此打开了光催化的大门。在实际中使用紫外灯光耗能高，如果能充分利用太阳光，可以降低成本。实际中太阳光中的紫外光不足5%，而可见光占比较多，所以希望光催化剂能够吸收更多的可见光。可见光型光催化剂相继被开发，如Bi系、Ag系、Zn等。由于Bi系光催化剂合适的带隙（2.5eV～2.8eV）、无毒、低成本、高化学稳定性等优点，成为光催化领域的研究热点。Bi2MoO6属于铋系光催化剂的一种最经典的材料，具有α、β和γ三种晶体结构。其中，γ-Bi2MoO6是低温下结构稳定的唯一层状Aurivillius结构。MoO6层呈八面体构型且共用角类钙钛矿结构，与（Bi2O2）2+层以交替的方式堆叠形成γ-Bi2MoO6。正是由于这种特殊结构，电子可以在层中快速传递。纯钼酸铋材料存在光生电子-空穴对容易复合、分离效率低以及对可见光吸收效率比较低等问题，极大地限制了其在多个领域种的应用。因此，需将材料进行改性，以提高其性能。

本文综述近年来Bi2MoO6光催化剂的制备方法，以及提高其光催化活性的改性方法，并展望今后Bi2MoO6的发展。

1 制备方法

目前，制备Bi2MoO6的主要方法包括水热法、溶剂热法、模板法、微波法等，其中溶剂热法是较常用的方法。催化剂的制备条件可影响其带隙、形貌、尺寸和表面结构等。

1.1 水热法

水热法，是指在密闭压力容器中，以水作为溶剂，在一定温度和压力下原始物质经溶解和再结晶的合成材料方法。Yang等[1]通过在存在CTAB作为涂层剂的条件下调节pH值，水热合成具有暴露的{010}面的Bi2MoO6纳米片。通过RhB，OTC和TC的降解研究了催化剂的光催化活性。确定了颗粒体系中CTAB浓度和温度的影响。结果表明，Bi2MoO6的形貌，晶相和光吸收受pH值影响显着。由于Bi2MoO6上暴露的{010}面的高活性，与Bi2MoO6纳米颗粒相比，Bi2MoO6纳米片表现出更高的光催化降解效率。

1.2 溶剂热法

溶剂热法与水热法相似，但以有机物或非水溶媒为溶剂。Shi等[2]通过乙二醇溶剂热法可以成功合成Bi2MoO6纳米板，在35W氙灯可见光下，120min催化剂对罗丹明B的光催化降解率达为98.20%，具有良好的光催化性能。Li等以乙醇和乙二醇为溶剂，通过溶剂热法合成了介孔卵黄壳结构的Bi2MoO6微球。独特的卵黄壳结构不仅增加了比表面积、促进电荷转移，而且光在内腔内多次反射增强了催化剂对光的吸收能力。Hou等以甘油、乙醇、去离子水作为溶剂，溶剂热法制备了空心微球型的Bi2MoO6，增强了可见光光催化活性。Shi等[3]以油酸钠、乙二醇、乙醇为溶剂，160℃反应36h可制备得纳米片组装的Bi2MoO6纳米盒。通过SEM和TEM图像，发现微米盒由许多个几纳米厚的纳米片组成，并且纳米片的交联形成了一种新颖的介孔结构。超大的表面积和新颖的介孔中空结构不仅可以有效地促进电荷的分离和传输，还可以成功地抑制电子和空穴的复合。

1.3 模板法

通过模板法可制备出固定形貌的光催化剂。Yin等通过葡萄糖的聚合生成的胶体碳球为硬模板，成功制备了笼状Bi2MoO6空心球。其在可见光照射下在苯酚降解方面表现出比固相反应合成的Bi2MoO6具有更高的光催化效率，对光的吸收范围更加宽。Zhang等通过两步制备路线获得了Bi2MoO6微管。通过使用电纺聚丙烯腈超细纤维作为结构导向硬模板并通过乙二醇溶剂热法，制备了具有核-壳结构的聚丙烯腈/Bi2MoO6杂化超细纤维。这样的Bi2MoO6微管显示出比固相反应制备的Bi2MoO6具有更高的光催化活性。由于管结构有利于电子传输，因此由于多次反射和低电荷复合而产生的吸光度提高。改善的光催化性能可以归因于中空的多通道结构和大表面积。由于一维管结构的长径比大，Bi2MoO6微管可以通过从光催化反应溶液中沉淀而容易地回收。

1.4 微波水热法

微波水热法利用微波为加热方式的合成材料的水热法，可节省能源和时间。Xie等在微波加速反应系统中合成Bi2MoO6纳米板，微波水热法的反应条件比水热法的反应条件温和得多。微波水热法制备的Bi2MoO6光催化剂有利于在可见光照射下分解亚甲基蓝污染物。通过水热法制备的Bi2MoO6光催化剂比微波水热样品具有更高的光催化活性。

1.5 超声辅助法

Zhou等通过超声辅助法合成了Bi2MoO6纳米粒子，与通过传统固态反应制备的产物相比，所制备的Bi2MoO6纳米晶体表现出相对较小的晶体尺寸和较大的表面积。Bi2MoO6与传统固态反应制备的相应样品相比，光催化剂在可见光照射下显示出更高的光催化活性。Zhang等以六亚甲基四胺为模板，通过微波水热法成功合成了由纳米板组成的花状结构Bi2MoO6光催化剂，与板状结构的Bi2MoO6相比，花状的Bi2MoO6的晶粒显示出吸收带边缘的红移。

2 改性方法

为了提高光催化剂的性能，已有大量研究者采用不同方法对光催化剂进行改性。改性的方法包括：金属离子的掺杂、非金属离子的掺杂、半导体复合、贵金属沉积、光敏化、形貌改变等措施。

2.1 金属离子掺杂

金属离子的掺杂，在导带和价带中插入一个能级使禁带宽度变窄，当是n型半导体，就是在导带下插入了施主能级，当是p型半导体，就是在价带上插入了受主能级。无论是插入了哪一个能级都是使禁带宽度变窄，能够吸收频率更小的光。这种异质结可以产生空间电荷分离区域，又称为肖特基势垒，在两种材料的界面处，电子从一种材料流到另一种材料（从较高的费米水平到较低的费米水平）以对准费米能级。现已有研究者不仅制备了单独（Gd，Ho，Yb）、Ce、Sm稀土离子掺杂Bi2MoO6，而且制备出了两种离子共掺杂Bi2MoO6，如Ho/Yb、Gd/Pt等。有研究者采用溶剂热复合煅烧法制备了掺Gd3+的Bi2MoO6纳米板，Gd3+掺杂可以明显提高Bi2MoO6的可见光收率，并促进了光生电子和空穴的分离。6%Gd3+掺杂Bi2MoO6降解RhB，表现出最佳的活性和稳定性。

2.2 非金属离子掺杂

非金属卤素由于其高度稳定的化学结构和光敏电阻而具有吸引力。非金属离子的掺杂，则是将价带向导带移动使禁带宽度变小，从而使吸收光波长红移，更少的能量照射到材料就能发生跃迁产生电子-空穴对。现已有研究者制备了非金属掺杂Bi2MoO6,如Cl、B、C、I等。Khazaee等采用一锅溶剂热法合成了一系列卤素X（F、Cl、Br、I）掺杂Bi2MoO6纳米板。与纯Bi2MoO6相比，所有X-Bi2MoO6制备的催化剂在可见光区域均表现出增强的光吸收能力，并提高了去除RhB的降解效率。

2.3 半导体复合

出色的光收集和光激发电子-空穴对的快速转移是提高光催化活性的两个决定性因素。异质结有利于提高光催化活性，它是由不同半导体形成的界面区域。异质结可分为异质结Ⅰ、异质结Ⅱ、异质结Ⅲ，其中异质结Ⅱ是一种材料的价带和导带高于另一种材料。现已有研究者制备了CeO2/Bi2MoO6、BN/Bi2MoO6、NiCo2O4/Bi2MoO6、Bi2MoO6/RGO、Bi2MoO6/ZnO等 复 合 光催化剂，并且研究了其光催化性能，发现均比单独Bi2MoO6光催化剂活性高。最近Shi等[2]通过溶剂热法合成了CuBi2O4/Bi2MoO6p-n异质结，在可见光照射下光催化剂对四环素，土霉素，金霉素和环丙沙星的表现出较佳的光催化性能。

Z型异质结的能带结构与II型相似，但具有不同的电荷载流子迁移路径。由于电子跃迁路径类似于字母Z，故将此异质结构型称为直接Z方案构型。与II型异质结不同，光致电荷载流子的氧化还原能力在转移过程中势必减弱。对于Z型光催化系统，不仅获得了较高的光生电荷载体空间分离效率，而且还保留了较高的氧化还原活性位点的氧化还原能力。g-C3N4/Bi2MoO6、MoS2/Bi2MoO6、Bi2MoO6/BiOBr。最近Shi等通过原位溶剂热和煅烧两步法，合理设计和制备了新型Bi2O3/Bi2MoO6Z-方案异质结，并将其用于可见光激发下的大肠杆菌灭活，发现30%Bi2O3/Bi2MoO6异质结表现出最强的杀菌性能。

2.4 贵金属沉积

贵金属沉积，当半导体材料吸收光子后价带产生光生载流子，电子转到贵金属上，从而有利于电子-空穴的分离。Suebsom等通过光还原的方法合成了Ag/Bi2MoO6催化剂，在可见光照射下降解水中RhB和苯酚，发现均有较好的效果，其中10%Ag/Bi2MoO6性能最好。Phuruangrat等首先采用水热法合成纯Bi2MoO6纳米板，然后通过微波辅助沉积法制备Pd/Bi2MoO6纳米复合材料。由于在Pd/Bi2MoO6界面的表面结之间形成了肖特基势垒，降低了光致电子的电子-空穴复合，故在可见光下Pd/Bi2MoO6比纯Bi2MoO6对RhB的降解率更高。

3 结语与展望

为了提高钼酸铋光催化剂的性能，目前已经通过不同的方法可以制备出不同形貌的钼酸铋光催化剂，也通过掺杂元素、半导体复合、贵金属沉积等方法提高了光催化性能。根据目前的研究，对钼酸铋基光催化剂进行展望。

（1）随着工业的发展，产生了越来越多的污染物。应用钼酸铋光催化剂降解水中新兴污染物，有待进一步研究。

（2）催化剂的回收。由于催化剂较细，在降解水中污染物时，难以回收，容易造成二次污染。将Bi2MoO6基光催化剂负载到载体上是解决实际应用的有效途径。

（3）寻找改性更简单，成本更低的改性方法。目前不断往多元复合方向延伸，可探索合成简单、性能高效、成本廉价的钼酸铋基光催化剂。