光还原铁离子活化过硫酸盐系统去除水中碘海醇

李 冕，张天阳，杨 丹，叶 婷，徐 斌*

(1.贵阳学院 生物与环境工程学院，贵州 贵阳 550005；2.同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092；3.长江水环境教育部重点实验室，上海 200092)

碘化X射线显影剂（ICM），如碘海醇、碘帕醇和泛影酸钠等[1]，在医学上被广泛用于软组织成像（例如器官、静脉、血管等），属于高惰性和高稳定性的个人护理品（PPCPs）之一[2]。全世界每年ICM的使用量大约是3.5×106kg[3]，其分子结构稳定、亲水性强、极性强、蛋白结合能力低，95%的ICM在人体24 h内不会被代谢消除，而随尿液或粪便排出[4]。但传统的污水处理工艺并不能有效去除水体中的ICM，导致其在水环境中积累[5]。美国EPA机构曾对美国和加拿大23个城市的水厂水质进行过调查，其中，10个城市内水厂水源水中检测到ICM，碘海醇（iohexol）的最高浓度可达120 ng/L[6]。尽管ICM本身没有毒性[7]，但是在饮用水消毒处理时，其在原水中的存在会造成高毒性的碘代消毒副产物（iodinated disinfection byproducts，I-DBPs）生成，对人体健康构成重大威胁[8]。

近年来，随着高级氧化技术（advanced oxidation Proeesses，AOPs）的不断发展[9]，基于过硫酸盐（PS）活化产生硫酸根自由基（SO4-•）的AOP，在处理环境中不可生物降解的化合物方面表现出良好的效率[10]，受到人们的广泛关注。在众多活化PS的方法中，过渡金属Fe2+活化所需活化能仅为14.8 kcal/mol，同时也具有良好的环境友好性能及较低的成本，被认为是最经济有效的PS活化方法[11]。但是研究同时发现，Fe2+活化PS过程非常迅速，且在反应初期即被快速消耗并转化为Fe3+，并且Fe2+水解作用会影响自由基的生成，导致PS活化过程持续效果较差，而高浓度的Fe2+投量会与目标物竞争自由基从而影响氧化效率[12]。因此，亟需找到一种新的提高Fe2+活化PS持续效果的方法。国内外研究者采用了Fe2+序批投加[13]，加入硫代硫酸钠、羟氨等还原剂促进Fe2+的再生[14]，加入有机络合物调节Fe2+浓度[15]，电辅助Fe2+活化[16]，利用含铁的非匀相催化材料等[17]，尽管上述方法都一定程度上提高了Fe2+活化PS的效果，但是并未彻底解决Fe3+不断累积导致PS活化效果逐渐降低的问题[18]。有研究表明，草酸铁络合物广泛存在于环境中，是天然水相中的常见成分，具有很强的光化学活性，通过光照激发，可促进络合配体向Fe3+的电子转移，从而引发光还原铁离子过程，强化Fe2+活化PS的反应[10]。

作者选取ICM的典型代表碘海醇，尝试采用UV光照射草酸高铁铵，利用光还原铁离子强化PS活化过程，研究其在不同反应条件下，碘海醇降解效果及铁离子和PS的转化过程，为去除水体中的ICM，指导过渡金属Fe2+活化技术在饮用水处理中的实际应用提供理论依据和技术指导。

1 材料与方法

1.1 主要仪器和试剂

所有化学品至少为分析纯。碘海醇（C19H26I3N3O9）、过硫酸钠（Na2S2O8）、草酸高铁铵（(NH4)3[Fe(C2O4)3]·3H2O）、1，10-邻菲罗啉（C12H8N2·H2O）均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。试验使用的碘化钾、碘酸钾、硫酸、盐酸、氢氧化钠、碳酸氢钠等试剂均为优级和分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司（上海）。试验使用的有机溶剂甲醇、乙腈为色谱纯试剂，购自J.T.Baker（USA）。实验配置的溶液均采用超纯水配制，超纯水由Milli-Q（Millipore，USA）纯水机制备。试验均在自制的准直平行光束装置（图1）中进行。该装置配有一盏低压UV汞灯（75 W，飞利浦，荷兰），波长为254 nm。在试验前将UV灯预热30 min以获得稳定的光强。

图1 反应装置示意图Fig. 1 Schematic diagram of reaction device

1.2 实验过程和分析方法

碘海醇降解实验过程如下：采用超纯水配置碘海醇储备液（1 mmol/L）于4 ℃的黑暗中保存，并在使用前稀释至所需浓度，其他试剂均现配现用。在50 mL反应皿中加入碘海醇（10 µmol/L）和过硫酸钠（0.4 mmol/L），放入自制的紫外装置下，将一定量的草酸高铁铵加到反应皿中以引发反应。整个反应时间内使用机械搅拌以确保充分混合。在每个规定的时间间隔内，将1 mL样品通过0.22 µm膜过滤并立即用100 µL甲醇淬灭残留的氧化剂后，迅速转移到超高效液相色谱（UPLC）小瓶中，然后使用UPLC（Waters，USA）分析。色谱柱采用Waters XTerra C18色谱柱（4.6 mm×250 mm，5 µm，Waters），色谱条件：流量0.6 mL/min，流动相体积配比为乙腈∶水=5%∶95%，检测波长253 nm，分析时间10 min[8]。除了初始pH的影响实验外，其他所有实验均在不调节pH的情况下进行（加入PS后初始pH为3.25±0.1），在初始pH影响的实验中，使用微量1.0 mol/L的氢氧化钠或硫酸调节pH值，重复所有实验以确保数据的可重复性，反应期间将室温保持在25 ℃。紫外光源的平均辐照度采用KI/KIO3法测定[19]。

PS浓度采用Liang等[20]报道的方法来测定。将100.0 g KI和5.0 g NaHCO3溶于1.0 L的去离子水中配成KI储备液，存于棕色瓶中。取4.0 mL KI储备液分别加入比色管中，再加不同体积的PS标准液（5.0 mmol/L）后加水定容至25.0 mL。充分混合后，避光放置15 min，用紫外分光光度计（UNICO SQ-4802）在352 nm处检测溶液吸光度，建立浓度与吸光度的标准曲线。试验过程中，按照设定的取样时间点，取2.0 mL待测液于装有4.0 mL KI储备液的比色管中，定容至25.0 mL，充分混合后，避光放置15 min，在352 nm处检测吸光度。

Fe2+的浓度采用邻菲罗啉分光光度法测定[21]。配置浓度为12.5 mg/L的Fe2+标准储备溶液，并取不同体积的标准储备溶液于25 mL的比色管中，随后加入1.0 mL（1+3）盐酸、2.0 mL缓冲溶液、2.0 mL 0.5%的邻菲罗啉，并用蒸馏水稀释到刻度处，摇匀静置显15 min后于510 nm处测定吸光度，建立浓度与吸光度的标准曲线。试验过程中，按照设定的取样时间点，取2.0 mL待测液于比色管中，加入1.0 mL（1+3）盐酸、2.0 mL缓冲溶液、2.0 mL 0.5%的邻菲罗啉，定容至25.0 mL，充分混合后，避光放置15 min，在510 nm处检测吸光度。

2 结果与分析

2.1 不同高级氧化体系中碘海醇的降解

图2 碘海醇在4种高级氧化体系中的降解Fig. 2 Iohexol degradation in four advanced oxidation systems

图3 不同紫外光强反应体系中碘海醇的浓度、PS浓度、Fe2+浓度、Fe2+的转化率Fig. 3 Variation of iohexol concentration, PS concentration, Fe2+ concentration, Fe2+ conversion efficiency in reaction systems with different UV fluence

2.2 紫外光强对碘海醇降解的影响

2.3 pH对碘海醇降解的影响

图4 不同pH体系中碘海醇的浓度、PS浓度、Fe2+的浓度、pH的变化Fig. 4 Variation of iohexol concentration, PS concentration, Fe2+ concentration, pH in reaction systems with different pH

2.4 草酸高铁铵浓度对碘海醇降解的影响

由于草酸高铁铵提供了可被光还原的铁离子，因此其浓度对光化学过程中转化生成的Fe2+浓度也应具有重要影响,如图5所示。

图5 不同初始 F e(C2O4)浓度反应体系中碘海醇的浓度、PS的浓度、Fe2+的浓度、pH的变化Fig. 5 Variation of iohexol concentration, PS concentration, Fe2+ concentration, pH in reaction systems with different initial F e(C2O4) concentrations

3 结 论