综合化学实验介绍：聚苯醚复合膜制备及研究

冷世繁，杨景帅

(东北大学理学院化学系，辽宁 沈阳 110819)

高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)是一种工作在较高温度(100～200 ℃)条件下的燃料电池，与传统质子交换膜燃料电池(工作温度≤80 ℃)相比具有明显优势:(1)高温条件下，电极反应动力学和燃料扩散速率提高;(2)高温下工作，有利于简化燃料电池中的水循环操作系统;(3)由于冷却剂和燃料电池堆之间的温差变大，冷却系统也简化;(4)高温条件下，可以减少一氧化碳在催化剂表面的吸附，从而提高催化剂对一氧化碳的耐受力，有利于防止催化剂中毒[1-4]。

作为HT-PEMFC的核心部件，高温质子交换膜(HT-PEM)直接影响着燃料电池的输出性能和使用寿命。基于这一热点前沿课题，我们设计了“季铵基团接枝聚苯醚复合膜材料的制备及性能研究”的综合化学实验。以商业化的聚苯醚为原料，通过溴甲基化、季铵化过程，获得功能基团接枝的聚合物；再通过溶液浇铸法制备得到膜材料[5-6]。季铵基团的引入使膜材料获得良好的磷酸掺杂能力，进而实现高温下的质子传导。随后研究了膜材料的物理化学性能，以检测其作为HT-PEMFC电解质的可能性。该综合化学实验，有助于学生了解科学研究的基本过程和研究方法，有助于提升学生的实践操作能力、创新精神和综合运用知识的能力。

1 实验目的

(1)通过文献调研和相关实验，了解燃料电池对膜电解质材料的性能要求；

(2)学习溶液浇铸法制备复合膜材料，熟悉膜材料性能测试方法和数据分析处理方法；

(3)培养学生的独立思考能力，训练学生的科学思维和科研方法。

2 实验原理

以聚苯醚(PPO)为基体材料，通过溴甲基化过程、季铵基团功能化过程和磷酸掺杂过程制备了不同化学结构的新型HT-PEM材料。其中季铵化试剂包括甲基咪唑(MeIm)、甲基吡咯烷(MPy)、三乙胺(TEA)和甲基哌啶(MPrD)，化学结构如图1所示。这4种含氮化合物均含有叔胺结构，通过与溴化聚苯醚中的溴甲基间的亲核反应，将不同结构的含氮基团接枝到PPO聚合物中。通过季铵基团与磷酸之间的酸碱作用和氢键作用结合磷酸，从而实现HT-PEM的制备。

图1 不同季铵基团接枝聚苯醚型HT-PEM材料的化学结构Fig.1 Chemical structure of HT-PEM materials based on different quaternary ammonium groups grafted polyphenylene oxide

通过对膜材料的磷酸掺杂水平、溶胀率、电导率和机械性能等性能测试，考察所得膜性能是否满足燃料电池的应用要求，筛选出性能优良的膜材料。同时初步建立不同化学结构膜材料的构效关系，为开发新型的环境友好HT-PEM膜材料提供理论依据。

3 实 验

3.1 材料与试剂

PPO、MeIm、MPy、TEA及MPrD,Sigma-Aldrich默克；氯苯、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)、偶氮二异丁腈(AIBN)、 N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、磷酸，国药试剂有限公司。

3.2 仪 器

AVANCE-600M超导核磁共振仪，上海辰华仪器有限公司电化学工作站(CHI604D，EIS 谱图频率范围100 Hz-100 kHz)；CMT6502深圳三思材料检测有限公司微机控制电子拉力实验机(拉伸速度5 mmmin-1，试样长25 mm，宽4 mm)。

3.3 复合膜的制备

于三口烧瓶中分别加入8.31 g PPO、100 mL氯苯和12.08 g NBS，超声20 min使溶液混合均匀。通过恒温油溶加热至 80 ℃，再加入引发剂AIBN 0.64 g。在该温度下反应5.5 h后停止反应。将三口烧瓶中的反应物倒入1000 mL无水乙醇中，得到黄色絮状物(溴化聚苯醚，BPPO)。将产物用无水乙醇洗涤三次后放于真空燥箱中干燥。BPPO的合成过程图2所示。

图2 BPPO的合成过程Fig.2 The synthesis of BPPO

3.4 膜材料的制备

将BPPO溶于DMAc，再将不同的季铵化试剂(包括甲基咪唑、甲基吡咯烷、三乙胺、甲基哌啶)分别加入上述聚合物溶液中。混合溶液加热至60 ℃反应2 h，将铸膜溶液倾倒在培养皿中，于80 ℃烘箱内干燥15 h挥发溶剂，最终得到均一透明的膜材料。

室温下将膜材料分别浸泡在85wt%和75wt% 磷酸(H3PO4)溶液中，得磷酸掺杂的膜材料。膜材料的磷酸掺杂含量定义为单位质量聚合物所吸附的磷酸质量，计算公式如(1)所示：

(1)

式中，Acid为膜材料的酸掺杂含量(%)；wo和w1分别为浸泡磷酸前、后膜材料的质量(g)。同时通过测量膜材料掺杂磷酸前后的面积变化，计算膜材料的面积溶胀率。

4 结果与讨论

4.1 核磁谱图

合成溴化聚苯醚的核磁共振氢谱如图3所示。化学位移(δ)为2.0 ppm(c, d, g)处的为甲基氢的特征吸收峰[6-7]。化学位移在4.3 ppm(h)处的为溴甲基上氢的特征吸收峰。这两个吸收峰证明溴化聚苯醚制备成功。对这两处的峰进行积分，得到其峰面积分别记为ACH3和ACH2Br。根据式(2)可计算出此BPPO的溴化度为31%。

(2)

图3 BPPO的1H NMR图Fig.3 1H NMR spectrum of BPPO

4.2 磷酸掺杂水平和溶胀性

图4为不同季铵基团接枝膜材料在75%和85%磷酸溶液中酸掺杂水平和面积溶胀性。文献报道，PPO膜材料为疏水性材料，不能吸附磷酸[1,8]。如图4所示，季铵化基团接枝的膜材料具有良好的磷酸掺杂能力，源于碱性基团的引入提供了磷酸作用位点。且对于不同膜材料而言，均表现出在高浓度磷酸溶液中具有更高的磷酸掺杂含量。对于不同基团接枝的膜材料而言，甲基咪唑基团接枝的膜材料，表现出更高的磷酸掺杂能力。由于磷酸的塑化作用，具有越高磷酸掺杂含量的膜材料，也表现出更高的面积溶胀性。

图4 不同季铵基团接枝膜材料在75wt%和85wt%磷酸溶液中酸掺杂水平(A)和面积溶胀性(B)Fig.4 Acid doping level (A) and area swelling (B) of grafted membranes with different quaternary ammonium groups in 75wt% and 85wt% phosphoric acid solutions

4.3 电导率

采用四电极交流阻抗技术测试膜材料的电导率。图5为磷酸掺杂膜材料在150 ℃的电导率。由图可知，对于不同膜材料而言，在相同温度下，膜材料的电导率随着复合膜中磷酸含量的增加而升高。由文献报道可知，磷酸掺杂类型的膜材料，质子的传递主要依靠磷酸分子间形成的氢键网络传递[1,4]。因此膜材料的磷酸掺杂含量越高，会显著提升膜材料的质子电导率。因此PPO-MeIm膜经过在85wt%磷酸溶液中掺杂后，在150 ℃条件下获得最高电导率，为31 mS·cm-1。

图5 不同季铵基团接枝膜材料经75wt%和85wt%磷酸溶液 掺杂后在150 ℃条件下的电导率Fig.5 Conductivities at 150 ℃ of grafted membranes with different quaternary ammonium groups after doping in 75wt% and 85wt% phosphoric acid solutions

5 教学建议

该实验为综合性化学实验，涉及内容较多，建议安排2～3名同学组队合作完成实验。实验前，需要每名学生预习实验，独立调研相关文献，了解燃料电池工作原理及对膜电解质材料的性能要求、膜材料制备方法和性能测试等基础知识。本实验预期16学时来完成。第一阶段与指导教师交流讨论实验方案，并合成溴甲基聚苯醚(4学时)；第二阶段进行溶液配制，采用溶液浇筑法制备膜材料(4学时)；第三阶段配制不同浓度磷酸溶液，并进行膜材料的磷酸掺杂实验(4学时)；第四阶段，测试膜材料的磷酸掺杂水平、面积溶胀性和电导率(4学时)。

鼓励学生进一步的探索膜材料组分对膜材料性能的影响。如可以调控溴甲基过程的溴甲基实际用量，反应时间和反应温度等条件，合成不同溴甲基程度的BPPO聚合物；通过调控磷酸溶液浓度，来获得不同磷酸掺杂含量的膜材料；进而探索溴甲基程度和磷酸溶液浓度，对膜材料性能的影响，提高学生的思索能力以及创新能力。同时，为鼓励学生积极思考，可以布置如下思考题：①膜材料的制备都有哪些方法，溶液浇铸法的优点有哪些；②溴甲基化的原理是什么，引发剂的作用是什么，除了AIBN，还可以采用哪些引发剂实现溴甲基反应； ③磷酸的高温传质机理是什么，如何实现高温下的传质。

6 结 语

本文基于大学生创新实验，设计了一个综合化学实验。先通过溴甲基、季铵化过程得到基体聚合物，再通过溶液浇筑法和磷酸掺杂过程，制备得到HT-PEM材料。该实验具有操作性强，重复性高的特点。实验内容涉及了高分子化学，物理化学，有机化学等多个方面知识点，可有效锻炼学生的操作能力，更能培养学生的知识运用能力和分析解决问题能力。同时，该实验也拓宽了学生的知识面，了解了高分子膜的制备方法以及材料测试方法，也培养了学生科研兴趣，增强学生的创新能力，为之后科研之路打下基础。