K2Cs高压结构与性质的第一性原理研究

杨丽华，曲 鑫，钟 鑫，陈延丽，杨景海

（吉林师范大学物理学院，吉林四平 136000）

碱金属元素位于元素周期表的第一列，是自然界中最简单的金属.然而，在高压作用下它展现出了复杂的结构相变（甚至出现了非公度结构）［1］.伴随着这些复杂的结构相变，碱金属也出现一些新奇的物理现象，例如：呈现出超导电性、熔点降低、金属-绝缘体转变等［2-4］.

相比于碱金属单质，二元碱金属合金可以通过改变化学组分和化学配比来调控结构与性质将产生更加丰富的结果.高压下，二元碱金属合金的研究工作主要集中在常压下相分离的Li-Cs 体系.2010 年，ZHANG 等［5］研究发现，Li-Cs 体系在高压下可以形成长程有序的金属间化合物Li7Cs 和LiCs.在高压Li-Cs 化合物中研究者还发现了新奇的电子现象，如Cs 的5p 轨道与6s 轨道融合，预示着芯电子参与了化学成键；而在三维的Li7Cs 化合物中，居然出现了一维的电子性质［5］.2014 年，BOTANA 等［6］进一步通过CALYPSO 方法探索了Li-Cs 化合物的高压相结构，他们发现在100.0 GPa 以上可以存在一系列富Li 的化合物LinCs（n=1~5），而Cs 首次在化合物中以-1 价的形式存在，颠覆了人们传统的常压化学认知.2015年，DESGRENIERS等［7］实验研究发现，Li-Cs 在很低压力下（0.1 GPa）就可以形成稳定的合金相，并且Li首次以-1 价的形式存在.另外，受Li 和Na 高压金属-绝缘体相变的启发，2017 年CHEN 等［8］通过CALYPSO 方法系统探索了Li-Na 体系的高压相图和高压相结构，发现LiNa 化合物可以在400.0 GPa 以上的压力下存在，形成了电子化合物，并出现了金属-绝缘体相变.2019 年YANG 等［9］对常温条件下存在的Na2K 进行高压相结构与物性研究，发现了4 个稳定的新结构相，其中3 个为电子化合物.Na2K 在高压下展现出非常有趣的分解和重新稳定生成行为，并伴随着相反的电荷转移行为.这一不同寻常的现象引起了广泛关注，接下来CHEN等［10］和YANG等［11］分别对Na-K 体系进行了系统的研究.

K2Cs是K-Cs 体系常压下目前唯一已知稳定存在的化合物，关于K-Cs体系高压下的其他结构和性质的报道十分罕见，因此将K2Cs作为K-Cs体系的模型代表，探索其在高压下的结构和性质将具有非常重要的意义.使用我国自主研发的结构搜索软件（CALYPSO），在不同压力下对K2Cs 晶体进行结构预测，结合第一性原理方法，对得到的晶体结构和物理性质进行详细的探索.

1 计算细节

通过CALYPSO 软件［12］在0 GPa、10.0 GPa、30.0 GPa 和50.0 GPa对K2Cs的1、2、4 倍胞进行结构预测.应用VASP［13］软件包对预测结构进行优化.电子结构及能态密度的分析使用Materials Studio 软件中的CASTEP 完成.电子之间的交换关联，使用广义梯度近似的Perdew-Burke-Ernzerh 函数描述［14］.K 和Cs 原子的价电子分别为3s23p64s1和5s25p66s1.为了确保焓能收敛到1 meV/原子以上，使用600 eV 的截断能和0.1 Å-1的网格间距Monkhorst Pack k-mesh，应用PHONOPY 软件计算声子色散.使用Bader 计算原子间电荷转移.

2 结果与讨论

2.1 K2Cs的高压结构分析

在不同压力下对K2Cs 进行结构预测，0 GPa 时K2Cs 的常压结构（空间群P63/mmc，标记为P63/mmc-I相）被轻易的找到，这证实了该研究中结构预测的准确性.从图1（a）中可以看出，P63/mmc-I相每个原胞含有4 倍分子式，晶格参数为a=b=9.068 Å，c=14.832 Å.此结构中，所有的K 和Cs 原子配位数都为12.每个Cs原子与12个K 原子配位，形成Cs为中心的Laves 多面体，而每个K与6个K原子和6个Cs原子配位，形成扭曲K 为中心的20面体.在10.0 GPa压力时，结构预测表明K2Cs不再稳定，分解为单质K和Cs.在20.0 GPa压力时，结构预测发现新的K2Cs稳定结构，其空间群同样为P63/mmc，但其结构与常压结构并不相同，将它标记为P63/mmc-Ⅱ相.从图l（b）中可以看出P63/mmc-Ⅱ相每个原胞含有2倍分子式，晶格参数为a=b=3.378 Å，c=15.931 Å.K2Cs P63/mmc-Ⅱ相每个Cs原子与6个K原子配位，形成以Cs 中心的三棱柱.当压力升到50.0 GPa 时，出现了一个能量更低的结构（对称性为C2/m）.如图1（c）所示，这个结构每个原胞含有2 倍分子式，每个Cs原子的配位数为8，形成以Cs 为中心的不规则多面体.图2 的焓-压力曲线图表明P63/mmc-I相在1.0 GPa 前稳定存在，然后分解为单质K和Cs，在18.8 GPa时又重新结晶生成P63/mmc-Ⅱ相，此结构一直稳定至30.9 GPa，然后转化为能量更低的C2/m相，一直稳定存在到50.0 GPa.K2Cs 的这种结构随压力变化现象在Na-K 体系中曾被报道［9-11］.

图1 K2Cs 晶体结构（a）P63/mmc-I 相在0 GPa，（b）P63/mmc-Ⅱ相在20.0 GPa 和（c）C2/m 相在50.0 GPaFig. 1 K2Cs crystal structures for（a）P63/mmc-I phase at 0 GPa，（b）P63/mmc-Ⅱphase at 20.0 GPa，and（c）C2/m phasea at 50.0 GPa

图2 焓值-压力图Fig. 2 Enthalpy value-pressure diagram

2.2 电子性质分析

为了确定新高压相结构的动力学稳定性，图3（a）~（c）给出了3个结构的声子散射曲线，在整个布里渊区内没有发现虚频声子，表明该高压相结构是动力学稳定的.图3（e）~（f）给出的是3个结构的电子态密度图，从图中可以看出，所有结构的投影态密度在费米能级上有非零值，说明这些相都是金属的.物质的结构决定其物理性质，新结构的出现必然伴随着新物理现象的产生.为了进一步研究结构中原子的成键和电荷转移行为，文中计算了bader电荷分析.如表1所示，在P63/mmc-I 结构和P63/mmc-Ⅱ结构中，有少量的间隙电子存在，说明这2个结构为电子化合物.另外，在常压P63/mmc-I 结构中，电荷从Cs 转移到K.在2个高压结构中发现电荷相反地从K 转移到Cs，这种随着压力增加电荷转移行为发生逆转的现象并不常见，仅在二元碱金属化合物Na-K 体系中观察过［9-11］.

图3 声子谱和态密度（a，d）P63/mmc-I 相在0 GPa，（b，e）P63/mmc-Ⅱ相在20.0 GPa 和（c，f）C2/m 相在50.0 GPaFig. 3 Phonon spectra and density of states for（a，d）P63/mmc-I phase at 0 GPa，（b，e）P63/mmc-Ⅱat 20.0 GPa，and（c，f）C2/m phase at 50.0 GPa

表1 不同压力下K2Cs 的结构信息和bader 电荷转移情况.Tab. 1 Structure information and bader charge transfer of K2Cs at different pressures

3 结论

系统地研究了K2Cs的高压结构和电子性质.通过结构预测，找到了能量更低的2个高压结构，其电子性质分析表明，随着压力增加，K2Cs发生了分解又复合并伴随着新的结构相变产生，在此过程中伴随着电荷先由Cs转移到K，又由K 转移到Cs的相反的电荷转移行为.对K2Cs 的高压结构和电子性质的研究将为K-Cs体系的实验和理论研究提供向导.