纳米纤维素的制备及其在电化学中的应用

严红艳

（苏州科技大学，江苏 苏州 215009）

1 纳米纤维素的结构及其特性

1.1 纳米纤维素的结构

天然纤维素是自然界中来源丰富、分布广泛的一种生物可再生高分子材料之一，纤维素具有埃米级纤维素分子层，纳米级纤维素晶体超分子层和原纤超分子结构层的三层结构。纤维素的结晶区和无定形区是相互交错的，没有鲜明分界线，通过一定方法除去无定形区、保留结晶区而提取出来的纳米纤维素是一种拥有精细的纳米结构、独特的网络结构的刚性棒状纤维素，它的直径小于100 nm，是纤维素中最小的物理结构单元。纳米纤维素会随着制备原料的种类和反应条件，如反应时间、反应温度，反应物配比等的不同而呈现不同的形态[1]。

1.2 纳米纤维素的特性

纳米纤维素保留了天然纤维素大部分固有的特性，如密度低、优异的生物可降解性、可持续再生性和生物相容性等，但也与天然纤维素有所不同，纳米纤维素的结晶度比天然纤维素高，由于纳米纤维素表面存在大量的纤维素分子链的断裂点和小分子纤维素链段，它们相互之间排列疏松，不规整，形成的许多缺陷点使纳米纤维素对热的稳定性比天然纤维素差，纳米纤维素不仅具有很多纳米粒子的特性，如高结晶度、超精细结构、高强度、高透明性、高杨氏模量、可长期稳定分散在水中形成稳定的胶体等[2]，而且具有很多其他高比表面积、大纵横比、高结晶度、高表面活性和良好的流变学性质等优异性能。纳米纤维素因为高比表面积而具有的较强的侧向吸附能力，使其可以广泛应用于医药领域，如作为药物载体制备缓释药物。纳米纤维素的流变学性质，如触变性、悬浮性、和稳定性等使其可以应用于食品领域，如作为食品添加剂增强乳制品的悬浮稳定性和乳化稳定性。

2 纳米纤维素的制备

目前国内外制备纳米纤维素的方法有物理法（高速搅拌法、热压法、低温压榨法、高压剪切法、溶剂浇铸法和挤塑法等）、化学法（酸解和酶解）、生物法（微生物合成）和人工合成（酶催化和葡萄糖衍生物的开环聚合）。

2.1 物理机械法

物理机械法是利用物理的方法，如打浆法、低温压榨法和溶剂浇铸法等将纤维素原料打碎，切断纤维素，使纤维素发生细纤维化作用，然后再利用一定方法分离出具有纳米尺度的纤维素纳米晶体。物理机械法制备纳米纤维素原料简单，不需要化学试剂，反应废料易处理，对环境影响小，但是机械法会用到的设备如研磨机、粉碎机、均化器和微流化器等对能源需求较大，过程中对器材设备要求也较高[3]。

2.2 化学水解法

无机酸水解法是制备纳米纤维素的化学方法中最常用的一种制备方法。水解法是通过破坏纤维素原料中的无定形区，保留其结晶区的结构，分离出来的具有纳米尺度和高结晶度的纤维素纳米晶体。不同的水解条件会造成制备出来的纤维素纳米晶体形状、尺寸、粒径分布和分散性的差异。无机酸水解法是通过硫酸或盐酸等无机酸酸解使纤维素中的无定形区横向分裂，保留结晶区，但是制备出来的纤维素纳米晶体中会有大量的酸残留，需要用大量去离子水反复抽滤，耗时长，反应物残留废料难回收处理。纤维素酶水解法利用酶的高选择性对纤维素中无定形区结构进行水解，使纤维素发生切断作用和细纤维化作用，降低纤维素的聚合度，分离出结晶区的晶体，是无机酸水解方法的绿色环保替代方法。

2.3 生物合成法

生物法制备纳米纤维素是利用微生物合成的方法制备具有超微网状纤维结构的细菌纤维素，能合成细菌纤维素的菌株种类很多，其中木醋杆菌合成细菌纤维素的能力最强。合成的细菌纤维素随着菌株种类和生产条件的不同而呈现不同的结构。生物合成法制备出的细菌纤维素纯度很高，有更好的生物相容性。生物法易于调控纳米纤维素的晶型、结构和粒径分布，对环境影响小，能耗低。

3 纳米纤维素在电化学中的应用

3.1 在超级电容器中的应用

超级电容器是一种介于电解电容器和可充电电池之间的大容量、高功率密度、长工作寿命和绿色安全的电容器，超级电容器在普通的电容器基础上调整了结构，优化了旁路、去耦、储能等方面性能，可以满足负荷更大，更复杂的电路。纳米纤维素的化学和电化学性很稳定等特性，可以作为活性导电物的机械增强材料制备出孔径分布合理、比表面积高、电化学性能高和机械性能良好的柔性导电材料，如纳米纤维素复合气凝胶、细菌纤维素基碳纤维和纳米纤维素、碳纳米管、纳米银线柔性电极材料等，以这种柔性导电材料作为电极的超级电容器具有成本低、性能好和环境友好等优势[4]。

3.2 在锂硫电池中的应用

锂硫电池是由正极硫和负极金属锂构成的具有高能量密度、成本低和绿色环保的二次储能电源。纳米纤维素合理的孔径分布和高比表面积可以缩短锂离子传输路径、加速电子传输并增加电解质对电极材料的润湿能力，因此由纳米纤维素衍生的碳导电材料可以直接作为锂硫电池的电极，也可以进一步开发纳米纤维素和其他活性材料复合的碳导电材料作为锂硫电池的电极，这种电极材料可以负载活性物质硫，抑制多硫化物扩散，表现出优异的电化学稳定性。纳米纤维素不仅可以作为锂硫电池的电极材料，还可以作为锂硫电池的电极粘合剂和电池隔膜，如纳米纤维素与软木牛皮纸纤维和聚磺酰胺纤维制得的多孔复合膜具有高耐热性且可以增强电解质的吸收，从而提高锂硫电池的库仑效率和比容量[5]。

3.3 在传感器中的应用

传感器是一种检测环境中的事物或变化并将信息发送给其他电子设备的设备、模块或子系统，通过自我检测和自动控制实现微型化、数字化和智能化。纳米纤维素具有的独特结构、纳米尺度和特殊的光学性质，从而可以成为制备传感器的材料，如柔性银纳米线、纤维素纳米纤维导电复合纳米纸具有基底平整，透明和比表面积大等优点，可以提高传感器的选择性和灵敏度，使传感器更好地应用于更多领域。

4 纳米纤维素的发展前景

随着人口的增长，科技的进步，人们对能源和资源的需求越来越大，然而石油、煤和天然气等不可再生资源的储量不断下降，日渐枯竭，纳米纤维素作为一种来源广泛、性能优异、环境友好可再生资源受到了各界的广泛关注，纳米纤维素因为其优异的化学和电化学稳定性在电化学领域成为了研究前沿和热点。纳米纤维素不仅可以应用于超级电容器、锂硫电池、传感器、锂离子电池和电池隔膜等电化学领域，还可以广泛应用于医学、食品工业、磁性材料、催化剂、环保、纺织和机械等领域。从纳米纤维素的特性和应用可以预测，将来在电化学领域的应用极其广泛。纳米纤维素的制备正在朝着绿色、安全、高效方向发展，成本较其他无机纳米材料低得多，对环境保护和促进国家经济发展有着重要意义。纳米纤维素有着无限商机和美好发展前景，它的科研价值和市场价值不可估量。