基于纳米Fe3O4@C核壳结构的电化学传感器及其对双酚A的敏感检测

曹 可，司晨曦，张海燕，董 楠，郑 丹

(上海应用技术大学化学与环境工程学院，上海 201418)

0 引言

作为一种重要的工业化学品，双酚A(bisphenol A，BPA)主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂等多种高分子材料。添加了BPA的制品因其轻巧、耐用、抑制酸性食品从内部侵蚀容器等特性，广泛应用于罐头食品包装、矿泉水瓶、医疗器械的内侧涂层及各种日用品制造中。研究表明，双酚A能导致人体内分泌失调、肥胖等健康问题[1]，因此高效、快速检测痕量双酚A方法的建立尤为重要。已开发的用于检测BPA的方法包括高效液相色谱、气相色谱-质谱联用法、固液萃取法、化学发光免疫分析以及电化学传感器[2-3]等，相比之下，电化学传感器具有灵敏度高、操作简单和便携性等优点，更适合于现场检测。电化学检测的另一个最新趋势是一次性传感器的发展，例如丝网印刷电极(screen printing electrodes，SPEs)，作为一次性电极，因其价格低廉、制备简便、避免交叉污染和可批量生产而被广泛用于电化学现场敏感检测[4]。

为了改善BPA的电化学响应，已经将各类纳米材料或其复合材料用于裸电极的表面改性，包括Au纳米粒子(NPs)[5]、Fe3O4NPs[6]、介孔硅[7]、多壁碳纳米管[8]、壳聚糖-Fe3O4纳米符合材料[9]、离子液体功能化的导电聚合物[10]等。在各种类型的纳米材料中，Fe3O4由于其独特特性(如量子效应、表面效应等)、资源丰富、环境友好等优势而受到广泛关注[11]。然而Fe3O4NPs较差的耐酸性以及与其他物质的相容性也大大限制了其在食品检测中的应用。例如由于其大的比表面积、高的表面能和高的磁化强度，使其更容易聚集，此外当暴露于空气中时，很容易被氧化，因而导致分散性和磁性能下降，因此有必要修饰Fe3O4NPs表面使其功能化，以克服其应用限制。

碳壳结构具有保护作用，其对纳米金属、纳米金属氧化物等材料进行包覆，可以避免环境的影响；此外将Fe3O4与碳材料复合，不仅可以增强Fe3O4的导电性，还可以作为缓冲介质抑制Fe3O4NPs的聚集，从而提高材料的结构稳定性，解决了纳米金属/金属氧化物稳定性差等问题。

本研究通过水热合成法合成了碳包覆Fe3O4核壳结构纳米材料(Fe3O4@C)，并将其修饰到SPEs的工作电极上，构建用于痕量双酚A检测的电化学传感器。通过形貌表征、电化学性能测试对材料的微观形貌及传感器的电化学性能进行了研究和探讨。结果表明该核壳结构材料综合了金属氧化物Fe3O4纳米粒子与碳材料的优点，增强了传感器的灵敏度；与碳材料修饰SPEs而构成的传感器相比，Fe3O4@C核壳结构纳米颗粒修饰的SPEs传感器具有更优异的性能，该传感器对双酚A不仅具有高灵敏感应，且具有良好的选择性与稳定性。

1 实验

1.1 Fe3O4@C核壳结构复合材料的制备

将0.26 g氯化铁(FeCl3)溶于20 mL去离子水中，加入0.2 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌30 min；再依次加入80%水合肼5 mL和2 mol/L的NaOH溶液6 mL，混合均匀后移入50 mL反应釜中，于180 ℃下保温12 h，冷却后离心分离，分别用蒸馏水和乙醇洗涤3次待用。将0.6 g葡萄糖和上述离心分离产物一起溶解后移入反应釜，于180 ℃保温8 h，冷却后离心分离，分别用蒸馏水与乙醇洗涤至上清液澄清为止；将洗净后的产物移入真空干燥箱60 ℃干燥6 h，得到干燥的Fe3O4@C粉末状物体。

1.2 敏感电极的制备及电化学测定

将上述制备的Fe3O4@C加入丙酮，超声分散形成混合均匀的2 mg/mL分散液。在丝网印刷电极(SPEs，见图1，图中的1、2 、3分别是对电极、工作电极和参比电极)的工作电极上滴涂10 μL上述分散液，自然风干，得到标记为Fe3O4@C/SPEs的修饰电极。以VulcanXC-72碳粉代替Fe3O4@C，重复上述步骤，得到的修饰电极标记为C/SPEs。

图1 丝网印刷电极照片

所有电化学性能测定均在CHI 660电化学工作站上运用三电极体系完成，其中敏感材料修饰的电极作为工作电极，参比电极和对电极分别为Ag/AgCl和碳黑电极，实验测定均在(25±2)℃下进行。

2 结果与讨论

2.1 Fe3O4@C的结构与形貌表征

Fe3O4@C的XRD测定结果如图2所示。从图2中的曲线可以看出，在2θ分别为30.1°、35.4°、37.1°、43.1°、53.5°、57.0°和62.6°处均出现尖锐且明显的衍射峰，分别对应Fe3O4的(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(400)晶面 (PDF#65-3107)，证实了合成产物中Fe3O4的存在。

图2 Fe3O4@C的XRD图

图3为Fe3O4@C核壳结构的SEM和TEM图。从图3(a)可看出所制备的Fe3O4@C核壳结构呈现均匀球形，直径大约在300～400 nm且分散均匀。从Fe3O4@C的TEM图像(图3(b))可以更清晰地看到核壳结构，碳层包覆在Fe3O4外面，碳壳厚度大约10 nm且颜色较浅，而内核中的Fe3O4颗粒颜色较深。

(a)SEM图

(b)TEM图图3 Fe3O4@C的电镜照片图

2.2 Fe3O4@C /SPEs的电化学性能

用VulcanXC-72炭粉和Fe3O4@C的丙酮溶液(2 mg/mL)各10 μL分别修饰工作电极，所形成的敏感电极C/SPEs和Fe3O4@C /SPEs在1.0×10-5mol/L BPA溶液中测定它们的电化学交流阻抗(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)响应，并与裸电极(SPEs)的结果相比较(见图4)。图4中可见3种不同电极均在高频区域出现半圆，在低频区出现与x轴成近45°的直线，表明电极与溶液界面的电子转移受扩散控制，其中裸电极的半圆直径最大，表明裸电极表面具有较大的阻抗，不利于电子的传递。当电极表面分别修饰VulcanXC-72碳粉和Fe3O4@C后，界面电阻依次减小，其中Fe3O4@C/SPEs具有最小的半圆弧，即表观电阻最小，说明Fe3O4@C的修饰极大地增加了界面电荷传递速率，构成良好的传感平台。

研究了不同pH值的0.2 mol/L的磷酸盐缓冲溶 液(PBs)中BPA在Fe3O4@C/SPEs电极上的氧化峰电流的变化，其循环伏安结果如图5所示，其中BPA浓度为1.0×10-5mol/L。图中BPA的氧化峰电流随pH值的增加先增大后减小，当pH=7时，双酚A的氧化峰电流最高，电化学响应最大，所以选用pH=7的PBs 缓冲液作为后续实验的电极支持电解质。

图4 裸电极SPEs、C/SPEs和Fe3O4@C/SPEs在1.0×10-5 mol/L双酚A溶液中的交流阻抗图

图5 不同pH值的0.2 mol/L的PBs溶液中BPA的峰电流

2.3 Fe3O4@C/SPEs对双酚A的电化学检测

图6(a)为不同浓度的BPA在Fe3O4@C/SPEs修饰电极上的示差脉冲伏安(DPV)曲线，在5.0×10-7～1.3×10-5mol/L浓度范围内，随BPA浓度的增加，其在Fe3O4@C/SPEs修饰电极上的氧化峰电流也随之增大，并表现出良好的线性关系(见图6(b))，其线性回归方程为I=1.027×10-2+5.424c，线性相关系数R=0.995 4，检出限可达7.0×10-8mol/L，该检测限优于最新国家标准GB 4806.7-2016[12]中的 0.6 mg/kg (2.63 μmol/L)。

(a)示差脉冲伏安法测定的氧化峰随BPA浓度变化图

(b)氧化峰电流与BPA浓度关系曲线图6 Fe3O4@C/SPEs 在不同浓度BPA中的检测

图7是基于Fe3O4@C/SPEs的BPA电化学传感器的工作示意图。从图中看出，反应中2个苯环上的羟基发生不可逆氧化还原过程，BPA失去2个电子，同时失去2个质子，其中电子可能的去向是与三价铁离子结合，使三价铁离子还原为二价铁离子[13]，而质子进入检测环境的溶液中。其反应过程表示如图7所示。

图7 基于Fe3O4@C/SPEs的BPA电化学传感器检测工艺图

表1 不同干扰物对双酚A响应电流的影响

图8 Fe3O4@C/SPEs的稳定性和重现性

3 结论

制备了一种碳包覆Fe3O4的纳米核壳结构复合材料(Fe3O4@C)，将其修饰纸质丝网印刷电极(SPEs)，得到了一种新型的用于检测BPA的电化学传感器。研究表明，Fe3O4@C结构稳定，分散性好；Fe3O4@C对BPA的氧化具有良好的电催化效应，表现在Fe3O4@C/SPEs具有响应快速、高灵敏性、低检测限、强抗物质干扰能力和良好的稳定性。更重要的是作为一次性电极的SPEs的使用，其制作简便且可预防检测污染，因此具有广泛的应用前景。