KH570改性硅溶胶的研究

刘俊红，黄 勇，刘 烽

（1.四川化工职业技术学院，四川 泸州 646005；2.宜宾学院，四川 宜宾644000）

硅溶胶是一种纳米二氧化硅(SiO2)胶体溶液，颗粒直径一般为10～100nm，外观为乳白色半透明液体[1]。硅溶胶中的纳米SiO2具有比表面积大、耐温性好的特点，并具有较强的粘接性、耐磨性和极佳的透光性，同时价格较低，因此在纺织工业、陶瓷制造、精密铸造、电子电气、化工材料、涂料工业等行业得到了广泛的应用[2-4]。

硅溶胶干燥后制备的纳米SiO2表面含有大量的羟基，具有较强的亲水性，与有机材料的相容性较差，且纳米SiO2易团聚，因此无法发挥其特有的纳米性质。利用硅烷偶联剂对纳米SiO2进行表面改性，改善其与基体材料的界面相容性，可以制备出性能优异的有机-无机复合材料。因此，利用硅烷偶联剂改性硅溶胶一直是研究的热点，也得到了较为广泛的应用。

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)的一端含有活泼的有机基团双键，另一端含有能水解并能与SiO2表面发生羟基反应的Si-OCH3，是较理想的改性剂。肖龙等利用正硅酸乙酯和KH570共同水解来制备改性硅溶胶。王亚红等人[5]利用正硅酸乙酯和KH570共同水解来制备改性硅溶胶，再经过凝胶化，制备了改性纳米SiO2。叶雨佐等人[6]在酸性环境下用KH570改性工业硅溶胶，用乳化剂替代助溶剂，提高了溶胶的稳定性。董洪亮等人[7]采用离子交换树脂处理市售的碱性硅溶胶，制得了KH570改性的硅溶胶杂化涂层。硅烷偶联剂KH570的一端含有有机基团，水溶性较差，因此制备的改性硅溶胶存在贮存稳定性差的问题。本研究以工业酸性硅溶胶为原料，以KH570偶联剂为改性剂，加入有机助溶剂，制备出了稳定性良好的改性硅溶胶。研究了体系反应过程中电导率随时间和温度的变化情况，以及固含量与反应温度的关系，并采用红外光谱对产物进行了分析与表征。

1 实验部分

1.1 实验原料

酸性硅溶胶(工业级)，KH570、乙醇、丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚(均为分析纯)。

1.2 主要实验设备与仪器

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌水浴锅，ATY124型电子天平，IR Affinity-1S型傅立叶变换红外光谱仪，DDS-608型电导率测定仪。

1.3 实验过程

将三口烧瓶置于水浴锅中，再将一定量的助溶剂和偶联剂KH570加入三口烧瓶中，开启搅拌，控制水浴锅的温度到指定温度。用恒压滴液漏斗逐滴滴入酸性硅溶胶，控制每批次实验的滴液速度相同。期间，用导电率测试仪测试反应溶液的电导率。

2 性能表征

2.1 电导率测试

在水浴锅温度达到设定温度并稳定5min后，先测试还未滴加硅溶胶的溶液的电导率，然后开始滴加硅溶胶，每间隔5min测试1次并记录电导率数据。

2.2 固体质量分数测定

取一定质量（m1）的改性或未改性的硅溶胶实验样品置于鼓风烘箱中，120℃下烘12h，得到烘干后的固体样品，称重质量，记为m2，按式(1)计算固体质量分数。

2.3 红外光谱表征

将反应后的产品放入120℃的电热鼓风干燥箱中干燥12h，冷却后取少量固体用红外光谱仪进行表征。

3 结果与讨论

3.1 溶剂对改性硅溶胶储存性能的影响

工业硅溶胶是SiO2分散在水溶液中形成的胶体，而KH570不溶于水，因此制备的改性硅溶胶容易形成凝胶，不利于后续的改性和应用。加入助溶剂，能促进KH570与硅溶胶中纳米SiO2表面的羟基发生反应，改善改性硅溶胶的储存稳定性。表1是反应温度为50℃时，溶剂对改性反应过程及改性硅溶胶储存稳定性的影响结果。

表1 溶剂种类对改性硅溶胶储存稳定性的影响

由表1可以看出，乙醇和丙二醇甲醚可以延长改性硅溶胶的储存稳定时间，但最终还是会出现凝胶，二丙二醇丁醚则能显著提高改性硅溶胶的储存稳定性，3d后没有出现凝胶，但最后仍出现了分层。在酸的催化作用下，KH570一端的Si-OCH3水解生成Si-OH,一方面与硅溶胶中的胶体SiO2表面的羟基发生反应，另一方面自身缩合成低聚物。可以推测，当体系中仅有水的存在，缩合产物不溶于水，容易出现凝胶；乙醇和丙二醇甲醚的加入，有利于RSi-OH水解产物的稳定存在，反应过程中溶液呈透明状态，但随着Si-OH缩合、缩聚物增加及交联程度的增加，体系逐渐出现凝胶；二丙二醇丁醚溶剂有利于缩聚物的溶解，但随着交联程度的增加，交联产物逐渐析出，体系出现沉淀并分层。

3.2 反应温度对改性硅溶胶电导率的影响

固定硅溶胶和助溶剂的用量，考察反应温度对溶液电导率的影响，结果见图1。由图1可看出，随着时间延长，电导率基本呈线性增加，30min后，电导率基本恒定。温度越高，0～30min的直线斜率越高，最后的平衡电导率也越高。控制硅溶胶的滴加速率基本一致，30min滴加完毕，此时电导率到达恒定，温度越高平衡电导率越高，这符合温度对溶液电导率的影响规律。温度从30℃升到80℃，温度越高，KH570的水解越快，体系中离子生成的速率越快，电导率上升得越快，斜率越大。当反应温度为80℃，硅溶胶滴加完毕后，电导率开始下降，50min时体系已出现凝胶。结果表明，温度过高，KH570的水解及Si-OH间的相互缩合剧烈，改性硅溶胶容易凝胶。

图1 反应温度对溶液电导率的影响

3.3 反应温度对改性硅溶胶性能的影响

表2是反应温度对改性硅溶胶性能的影响结果。由表2可看出，随着反应温度升高，改性硅溶胶的固体质量分数有小幅度的增加，80℃时则有较大幅度的增加。硅溶胶由淡蓝色透明溶液变为乳白，80℃时的反应产物为凝胶。这是因为随着反应温度升高，KH570的水解更彻底，同时水解产物间以及与SiO2表面上-OH的缩聚反应加剧，反应更加充分，产物固含量相应增加。

表2 反应温度对改性硅溶胶性能的影响

3.4 红外表征

图2是KH570改性硅溶胶的红外谱图。图2中，3467cm-1是-OH的伸缩振动吸收峰，1640cm-1是羟基的弯曲振动吸收峰。KH570改性硅溶胶的红外谱图中，这2个峰明显缩小，表明KH570水解形成的Si-OH与胶体SiO2表面的羟基发生反应，羟基数量减少了，同时吸附水的含量也减少了。1112 cm-1的强吸收峰是Si-O的伸缩振动吸收峰，795 cm-1及462 cm-1是Si-O-Si的对称伸缩振动吸收峰。用KH 570改性的硅溶胶，在1740 cm-1处有明显的羰基对称振动吸收峰，表明 KH570已经接枝到SiO2上。

图2 KH570改性硅溶胶的红外谱图

4 结论

1）乙醇、丙二醇甲醚能推迟KH570改性硅溶胶出现凝胶的时间，二丙二醇丁醚则能使改性硅溶胶不出现凝胶，但有分层现象；

2）改性硅溶胶溶液的电导率随温度的升高而升高，反应更快；

3）提高反应温度有利于提高硅溶胶的固体质量分数，但温度过高易发生凝胶现象；

4）红外分析结果表明，KH570已成功接枝到SiO2上。