张江峰 崔妍|文
2000年后,锂在电池能源、航空航天、医药等领域的用量越来越大,尤其是电池行业已成为锂最大的消费领域。本文主要从锂电池材料、铝锂/镁锂合金材料、有机锂化合物等几个方面介绍锂在这些新兴领域的应用情况。
锂是自然界中最轻的金属,也是一种重要的战略资源。锂在玻璃陶瓷、石油化工、冶金、纺织、合成橡胶、润滑材料等传统领域得到了广泛应用。2000年后,锂在电池能源、航空航天、医药等领域的用量越来越大,尤其是电池行业已成为锂最大的消费领域,因此锂也被称为“21 世纪的能源金属”。本文主要从锂电池材料、铝锂/镁锂合金材料、有机锂化合物等几个方面介绍锂在这些新兴领域的应用情况。
2019年10月9日,瑞典皇家科学院在斯德哥尔摩宣布,将2019年诺贝尔化学奖颁给美国科学家约翰·B.古迪纳夫、英国科学家M.斯坦利·威廷汉和日本科学家吉野彰,以表彰他们“开发锂离子电池”的贡献。
应该说锂电池的发明是现代人类的一个重要发明,体积更小、容积更大、使用方式更稳定,从而实现了商业化,同时开启了电子设备便携化进程。锂电池的应用领域包括了移动通信电源、交通动力电源、电力储能电源、航天军工电源。
锂是锂离子电池中不可或缺的关键元素,锂离子电池的充放电靠锂离子的迁移来实现,锂元素可以存在于电池的正极、负极以及电解液中。碳酸锂、氢氧化锂等锂盐通过深加工变成电池的正极材料、负极材料或者电解质材料。正极材料是锂离子电池的重要组成部分,其性能将很大程度影响锂离子电池的性能,已经成熟应用的锂离子正极材料主要有钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基等多种类型。其中,钴酸锂主要用于3C 类锂离子电池中,镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂在动力电池中的应用较多。锂和低电位过渡金属钛的复合氧化物生成的钛酸锂可以用作锂电池的负极材料。六氟磷酸锂作为锂离子电池电解质,主要用于锂离子动力电池、锂离子储能电池及其他日用电池,同时是近中期不可替代的锂离子电池电解质。
金属锂不仅可以用于锂一次电池,将来还可用于固态金属锂电池中。在固态金属锂电池中,除金属锂充当负极外,固态电解质中也用到大量的锂盐,比如硫化物固态电解质,如Li10GeP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3等;氧 化 物电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)等。
其他新型电池中,锂硫电池因具有远高于传统锂离子电池的理论比容量和质量能量密度,而受到人们的广泛关注,近年来一直是高能锂金属电池领域的研究热点之一。另外,锂-空气电池相较于众多电池系统,具有最高的理论比能量(~3500Wh·kg-1),被认为有潜力成为最终的能量转换和储存装置。随着科技的发展,锂在电池领域的应用将会越来越广泛。
随着新能源汽车产业的快速发展,对锂的需求会越来越大,多家机构测算,2025年,全球锂的需求会超过100 万吨碳酸锂当量。
由于锂的比重小,在铝中的溶解度高,把锂作为合金元素加到金属铝中,就形成了铝锂合金。加入锂之后,可以降低合金的比重,增加刚度,同时仍可保持较高的强度、较好的抗腐蚀性和抗疲劳性以及适宜的延展性。对于航天飞行器结构,质量的减轻可增加有效载荷,而有效载荷每增加1 千克可带来巨大的经济效益。因为这些特性,这种新型合金受到了航空、航天以及航海业的广泛关注。正是由于这种合金的许多优点,吸引着许多科学家对它进行研究,铝锂合金的开发事业犹如雨后春笋般迅速发展起来。
铝锂合金主要为飞机和航空航天设备的减重而研制的,因此也主要应用于航空航天领域。还可应用于军械和核反应堆用材、坦克穿甲弹、鱼雷和其他兵器结构件方面,此外在汽车、机器人等领域也有充分运用。
铝锂合金已经在军用飞机、民用客机和直升机上使用或试用,主要用于机身框架、襟翼翼肋,垂直安定面、整流罩、进气道唇口、舱门、燃油箱等。
镁锂合金是世界上最轻的金属结构材料,具有良好的导热、导电、延展性,在航空航天、国防军工等领域有着广泛的应用。随着当今世界对结构材料轻量化、减重节能、环保以及可持续发展的要求日益提高,镁锂合金在需要轻量化结构材料的交通、电子、医疗产品等领域也展现出广阔的应用前景。
镁锂合金的密度仅为1.35~1.65g/cm3,比铝合金轻1/3 ~1/2,甚至比普通镁合金还轻 1/4 ~1/3,因此被称为超轻合金。此外,镁锂合金还具有较高的比刚度和比强度,良好的低温韧性、导热性、导电性和延展性, 优良的抗震性能以及具有较高的抗高能粒子穿透能力等系列优点,因此,其在航空航天、国防军工等诸多领域的应用得到了广泛的关注。其中,由于航天工业对结构材料轻量化的需求更为突出,因此,超轻镁锂合金在航天领域的应用前景也更加广阔。而用焊接工艺代替传统的以铆接等机械连接的工艺,可以进一步减轻结构重量、提高结构刚度、节约能源和节省装配时间。因此,焊接技术的发展无疑对镁锂合金的推广,尤其是在航天领域的应用产生深远的影响。
金属锂作为极为活泼的碱金属,所对应的有机锂化合物具有易制备和能溶于惰性溶剂中等特点。丁基锂作为最重要的有机锂化合物,正丁基锂是一种前景广阔的新型产品,是很好的阴离子聚合引发剂和新型化学物质合成的烃化剂,被广泛应用到合成橡胶、医药新型抗菌药、艾滋病药、香精合成、液晶材料等领域。石化工业上主要用于生产热塑性弹性体SBS、SIS、SEBS、低顺式聚丁二烯橡胶LCBR、溶聚丁苯橡胶SSBR、K-树脂等产品。随着橡胶行业和医药行业的快速发展,正丁基锂在国内外的需求不断增长,目前全球商业化正丁基锂市场达到数千吨。随着新医药、合成橡胶行业的发展,正丁基锂市场将会迎来较大的发展。
锂离子是自然界中锂的普遍存在形式,在人体内也微量存在。近年来,锂盐在医学领域的应用受到越来越多的关注。临床上应用的锂盐主要是碳酸锂,可用于治疗双相障碍、阿尔兹海默症及甲状腺癌等疾病。越来越多的证据表明,锂盐在骨科相关领域可能具有更为广泛的潜在应用价值。
研究发现,锂盐可增加患者的平均骨密度,有助于治疗骨质疏松或促进骨折愈合。在一项研究对75 例因精神问题需长期口服治疗剂量锂盐(0.6 ~1.2mmol/L)的患者随访至少1年后发现,锂盐组的血钙量、尿钙量和甲状旁腺素水平基本与对照组无差异,但平均骨密度更高。另一项研究则证实,将锂盐与磷酸钙骨水泥结合后植入骨质疏松大鼠的股骨缺损处,既可促进骨缺损的修复,也可增加局部范围的骨量。也有其他研究发现,将锂盐与电纺膜或生物玻璃水凝胶等生物材料结合使用,可促进成骨细胞分化和体内新骨形成。
多项研究已证实,锂盐对关节炎具有治疗作用。通过手术建立小鼠骨关节炎模型并连续8周向关节腔注射含氯化锂(LiCl)的磷酸盐缓冲液后发现,与单纯注射磷酸盐缓冲液组相比,含锂盐组关节软骨破坏的进展较慢且程度较轻。将LiCl 涂布于3D 打印的软骨支架上,也可有效促进兔骨髓间充质干细胞的体外软骨形成。锂盐可通过保护软骨细胞和抑制微环境炎症发挥治疗骨关节炎的作用。
近来有研究发现,锂离子在体外可刺激具有促血管生成活性的生长因子的分泌,参与体内的血管生成并促进脑缺血和心肌缺血后的血管重塑。有研究表明,通过将锂盐以微弧氧化法涂层于镁合金制备的骨科材料,不仅成骨效果良好,成血管效果也较好。
锂盐不仅能在骨关节炎模型中减轻炎症、保护软骨,而且可以在脊髓损伤或炎症性骨病等其他炎症微环境中发挥作用。有研究将锂盐与聚己内酯材料打印成支架并观察巨噬细胞在支架上的变化后发现,巨噬细胞的免疫调节基因表达上调,而促炎基因表达减少,说明锂盐对巨噬细胞极化有影响。
自从索尼公司在1991年制作出世界上第一款商用锂电池后,锂离子电池彻底改变了我们的生活,锂离子电池被广泛地应用于我们生活的各个领域,锂被称为21 世纪的能源金属。随着科技的发展,锂在未来几十年将发挥更大的作用,尤其是科学家们对新型电池体系,诸如全固态锂金属电池、锂硫电池以及锂空气电池的研究,伴随着全球可持续绿色发展的大环境,锂必将更深层次地改变我们的生活方式。