TOC-L总有机碳分析仪测定总有机碳的实验方法探究

杨海燕

（中油股份独山子石化分公司研究院设备研究所，新疆 独山子 833699）

0 引言

受到污染的水会通过饮用或者食物链到达人体，最终造成急性或慢性中毒，长期饮用含这些物质的未达标的水，会大大增加人们的患癌率和死亡率，以水为媒介的传染病，对人类的健康造成威胁，水资源的污染还会引起一系列间接影响，进而降低整个水系统的自净能力，引发相关的问题。因此，水体是否受到污染越来越受到社会各方的关注，而总有机碳（Total Organic Carbon，TOC）是反映水质受到有机物污染的水质指标之一，是水体中溶解性和悬浮性有机物含碳的总量。TOC是一个快速检定的综合指标，它以碳的数量表示水中含有机物的总量。由于它不能反映水中有机物的种类和组成，因而不能反映总量相同的总有机碳所造成的不同污染后果。由于TOC的测定采用燃烧法，能将有机物全部氧化，它比生化需氧量BOD5或COD更能直接表示有机物的总量，通常作为评价水体有机物污染程度的重要依据。某种工业废水的组分相对稳定时，可根据废水的总有机碳含量、生化需氧量和化学需氧量之间的关系来规定TOC的排放标准，这样能够大大地提高监测工作的效率。

1 实验的方法与步骤

1.1 实验的方法

TOC的测量方法有TC（总碳）-IC（无机碳）法（差减法）和NPOC法（不可吹除有机碳法）两种。

（1）TC-IC法

样品被送到装满了氧化催化剂的TC燃烧管中，并加热至750℃。样品在燃烧管内燃烧，其中的TC成分转化为二氧化碳。以150mL/min速度流入燃烧管的载气将燃烧管中的样品燃烧产物携带至电子除湿器中，样品在此冷却和脱水。随后，载气又携带样品燃烧产物通过卤素脱除器，去除氯等各种因素。最后，载气将样品燃烧产物带至非色散红外（NDIR）气体检测器中，检测二氧化碳。NDIR输出的模拟检测信号将形成一个峰，而峰面积可以用TOC-Control L软件测量。峰的面积和样品中的TC浓度成正比。对各种浓度的TC标准溶液进行分析后，就可以生成一个能用数学方法表达峰面积与TC浓度之间关系的标准曲线方程。然后，只要分析样品获取峰面积，并与标准曲线方程中的峰面积进行比对，就可以确定样品的TC浓度了。

用TOC-L测量IC用IC反应器分析，用盐酸将注射器中的样品酸化至pH值为3或更低。然后用载气对样品进行通气处理，于是样品中的IC转化为二氧化碳，并被NDIR检测器检测到。测得的IC均包含了从碳酸盐、碳酸氢盐和溶解后二氧化碳中获得的碳。总碳与无机碳的差值，即为总有机碳；

（2）NPOC法

将样品酸化至pH值在2～3后，再用喷射气体对样品进行通气处理，喷射气体通过时产生的气泡可以清除样品中的IC成分。然后，再对剩下的样品进行TC测量，以确定总有机碳量，测量的结果可以作为TOC值。不过，在TOC-L中，该分析值被称为NPOC，已区别计算TC和IC差所得的TOC值。NPOC为不可吹除有机碳之意，是不挥发的有机碳。

NPOC法测TOC的方法中，喷射过程中，样品中的可吹除有机物可能会损失。如果样品中含有可吹除有机碳，就不能用NPOC法测量TOC。如果水样品中含有大量溶解性可吹除有机碳成分，那么喷射期间挥发成分就相对较小[1]。

1.2 实验仪器及试剂

1.2.1 仪器

实验使用仪器为TOC-L CPN总有机碳分析仪（日本岛津），该仪器带有自动进样装置。

1.2.2 实验试剂

（1）零水（稀释水）：是指制备标准溶液的水，采用高性能膜技术获得且经过反复蒸馏得到的超纯水；

（2）1mol·L-1盐酸：取1体积浓盐酸，加入5体积的零水，溶解均匀即可。最终的浓度误差在±2%之内；

（3）IC反应液：即25%（重量百分比）磷酸。用零水将100mL磷酸（分析纯）稀释到500mL。最终的浓度误差在±2%之内；

（4）总碳（TC）标准储备溶液：把蔗糖（分析纯）放在105～120℃下干燥1h左右至恒重，精确称量2.3750g，将其放入1L容量瓶中，用零水溶解，添加零水到1L刻度处，然后把溶液混合均匀。该溶液的碳浓度为1000mg ·L-1；

（5）无机碳（IC）标准贮备溶液：精确称量无水Na2CO3（分析纯）4.412g和NaHCO3（分析纯）3.497g，将其放入1L容量瓶中，用零水溶解，添加零水到1L刻度处，然后把溶液混合均匀。该溶液的碳浓度为1000mg·L-1；

（6）载气：氧气，纯度大于99.99%。

1.3 测定步骤

1.3.1 样品采集

含有微量碳的样品在取样后应立即进行测定。如果测定无法立即进行，要将样品保存在0～10℃之间的阴凉处（不要冰冻），并尽快进行分析。取样时，将样品装入清洗干净的容器中，不要留出顶部空间，然后将容器密封。500～1000mL带耐热螺旋盖的玻璃容器，用作收集和运输水样十分合适。

1.3.2 测定参数

炉温：750℃；加酸量：1.5%；进样量：10～150μL（TC）可调；10～4500μL（IC）可调；载气（O2）流量：150.0mL·min-1；载气（O2）气压：200±10KPa。

1.3.3 测定步骤

（1）开机前准备工作

检查稀释水、盐酸、磷酸的量是否足够分析用，如有需要，进行补充；检查冷凝水瓶的水位与冷凝水侧面溢出管的高度差是否在10mm之内，如有需要，补充零水达到使用要求；检查加湿器的水位是否在“LOW”标记（下限）以上。如果水位低于“LOW”标记，将零水加至“Hi”标记处；

（2）分析流程

分析前的检查→开启仪器→打开样品表编辑器→创建一个样品表→创建分析参数文件→编辑样品表→输入样品瓶号→联机→样品分析→查看和输出分析结果→结束分析。

2 实验结果与讨论

2.1 校准曲线的绘制

（1）总碳、无机碳标准曲线

准确吸取10.00mL总碳（TC）标准储备溶液、无机碳（IC）标准储备溶液（1000mg·L-1）于100mL容量瓶中，用零水稀释至标线，混匀配制成100mg·L-1·L-1溶液，利用仪器自动稀释功能，得到0～100mg·L-1不同浓度的系列标准溶液，根据峰面积绘制标准曲线。总碳（TC）和无机碳（IC）标准曲线系列值如表1和表2所示；

表1 总碳（TC）标准曲线系列值

表2 无机碳（IC）标准曲线系列值

（2）NPOC 标准曲线

准确吸取10.00mL水中有机碳标准溶液（1000 mg·L-1）于100mL容量瓶中，用零水稀释至标线，混匀配制成100mg·L-1溶液，利用仪器自动稀释功能，得到0～100 mg·L-1不同浓度的系列标准溶液，根据峰面积绘制标准曲线。NPOC标准曲线系列值如表3所示。

表3 NPOC标准曲线系列值

2.2 精密度和准确度的测定

分别选取4种质量浓度的标椎溶液平行测定5次，测定结果如表4所示。

由表4可以看出，方法的精密度和准确度都非常好，符合分析规范要求[2]。

表4 TOC的测定结果

2.3 实际样品及回收率的测定

往已知质量浓度的基准水样中分别加入不同浓度的标液，采用本方法对加标水样进行TOC分析，并计算加标回收率，结果如表5所示。

表5 加标水样TOC测定结果及加标回收率

3 结语

（1）降温控压，防止燃烧管爆裂。燃烧管的材质是石英，在使用过程中它会与盐酸等发生反应，使其强度降低[3]，在外力作用下迅速冷却时更容易爆裂。因此，在仪器使用过程中将气压控制在0.90～1.00MPa之间，同时关机时最好将温度降至室温，最低也要将温度降到100℃以下；

（2）该方法对所用纯水要求较高，测试前要检查CO2吸附剂。如果CO2吸收器的吸收能力降低，NDIR基线则变得不稳[4]。当基线向上飘并且重现性变差时需要及时更换；

（3）经常清洗，延长燃烧管的使用寿命。将燃烧管垂直放入盛有零水或者0.8%的稀盐酸的烧杯中浸泡3～12h，但水的高度不能浸没装填催化剂的高度，利用虹吸的原理使零水进入燃烧管，溶解样品反应时产生的无机盐；

（4）催化剂的使用。燃烧管内的Pt催化剂是在高温（750℃）条件下，将分析样品内的碳氧化为CO2，在使用过程中它会随着分析样品数量的增加呈现出：黑色-灰色-灰白色的颜色变化，在此过程中会产生一些碎屑，在高温下进一步破裂粉碎成细小颗粒堵塞仪器气路或损坏某些零件。建议在催化剂呈现灰白色时及时更换新的；

（5）由于样品含碳量较高所需样品量很少，若用万分之一天平直接称量法称样，由于系统误差的存在，会导致直接称量法所得的称量结果不准确[5]，针对这一情况，采取如下做法：先称量样品杯重量，记录杯重，再加合适质量的样品，称量样品杯和样品的重量之和，求二者之差即为样品的实际质量。这样便可以避免样品质量误差所引起的同一样品重复性误差较大的问题，保证分析结果的准确性，有效地提高了工作效率；

（6）由上述实验结果可以看出，TOC-L CPN总有机碳分析仪测定总有机碳方便快捷，线性关系好，精密度和准确度较好，回收率高，符合分析规范要求。该仪器自动化程度高，所用试剂少，能准确快速地测定水中总有机碳的含量，对判断水质的好坏有很大帮助。