有机物-重金属复合污染土壤的治理

刘 伟，程 岩，李 昊

(1.陕西省土地工程建设集团有限责任公司，陕西 西安 710075； 2.西安科技大学 地质与环境学院，陕西 西安 710054)

1 引言

土壤作为自然界中不可逆转的自然资源之一，为人类的生存提供了必不可少的物质基础。如今，随着人类生产生活的快速发展，土壤遭受污染越来越严重。目前，有机物-重金属复合污染已经成为一种普遍的土壤污染形式，由于重金属和有机物之间会复杂的相互作用，且修复机理也不尽相同，如果不进行有效治理，污染物质累计，将会对人体健康和土壤环境造成巨大影响[1]。目前，对污染土壤的研究主要停留在单一种类污染物的研究，有机物-重金属复合污染土壤的修复技术研究较少。下面将分别从三个方面对现阶段的污染土壤修复技术进行总结。

2 有机物污染土壤修复技术

农业、工业和畜牧业的快速发展，造成土壤遭受有机物污染越来越严重。有机污染物会直接破坏土壤的正常功能。许多有机物污染物具有高毒性和持久性，如有机氯农药、多氯联苯及多环芳烃等可通过植物的累积和食物链的传递间接危害人类健康[2]。因此，有机污染土壤的修复研究越来越受更多人的关注[3]。

有机污染土壤修复技术是指通过各种方法，将各种有机物降解成无害无毒的小分子的过程[4]。有机物污染土壤的修复手段主要包括物理修复、生物修复、化学修复。

2.1 物理修复

物理修复法是利用物理原理，将土壤中的有机污染物进行去除和降解。其主要的方式有热脱附[5]、萃取洗脱、电动修复等[6]。

2.1.1 热脱附

通过加热，有机物从土壤中脱离出来，之后使用吸附、氧化等方式对气体中的污染物进行处理，以达到尾气无污染排放，最终使有机物污染土壤得到修复。该技术具有现场处置便利、无需进行长距离运输、二次污染较小和对有机污染土壤修复修复效果好等优点，于颖等[7]研究热强化抽提技术在修复石油烃污染土壤方面的应用，结果表明,温度决定性地影响着修复效率,污染物的残留率与加热温度基本呈反比。加热温度为140 ℃时,随着土壤含水量增加，石油烃去除效率降低;当温度上升到180 ℃,在土壤含水量5%～20%时石油烃的去除率也表现出降低趋势,但在土壤含水量为30%时反而达到最高值。

2.1.2 萃取洗脱

主要分为超临界流体萃取和表面活性剂淋洗。超临界萃取主要是通过控制压力和温度使污染物溶解于流体中，从而使土壤颗粒表面的有机物得到去除。表面活性剂淋洗是利用表面活性剂同时具有疏水性和亲水性的基团，使其污染物从土壤中分离[8]。张玮庭等[9]采用加速溶剂萃取法对黄河三角洲 20 个表层沉积物样品进行萃取分析，分别检出了PBDEs和OPFRs等12种化合物，浓度范围为0.01～0.38 ng/g和1.18～21.99 ng/g，但是此法只适用于小型场地。

2.1.3 电动修复

电动修复技术是在施加弱电流作用下，利用电动效应(如：电泳、电迁移、电渗析)使土壤中的分子进行定向运动，进而达到降解土壤中有机污染物的目的。魏小娜[10]的研究中，单一电动修复处理下土壤总石油烃的平均去除率为12.5%，土壤总石油烃的去除主要依赖电化学氧化降解，单一的采用电动技术对污染土壤的处理效果较差，而且此法只适用于场地较小的污染土壤。

2.2 生物修复

生物修复主要包括动物修复、植物修复和微生物修复。生物修复的主要优点是，绿色修复，无二次污染，缺点是反应周期长，对污染场地的环境要求较高。吴云霄等[11]在研究紫花苜蓿根系分泌物对土壤中OCPs的修复效果时表明:在实验质量比(0～342.89 mg/kg)范围内,根系分泌物能够显著提高土壤中OCPs的去除率,并在投加量为 30～40 mL(每瓶约100 g污染土样)时强化修复效果最好。

2.3 化学修复

化学修复主要是通过向土壤中加入氧化剂，在氧化反应的作用下将土壤中的有机污染物分解成无毒小分子或矿化为CO2和H2O的一种修复技术。常用的氧化剂有芬顿试剂、过硫酸盐、高锰酸钾和臭氧，其中过硫酸盐技术适用性广、对污染物去除效果明显，更具有较为广泛的应用前景。刘琼枝等[12]采用天然有机物活化过硫酸盐降解土壤中的石油烃、多环芳烃等有机物。其中,腐殖酸联合亚铁离子活化过硫酸盐对两种污染物的去除效率最高,分别达79.21%和79.89%,处理后土壤中石油烃的反弹含量最小,氧化效果较稳定， Liu等[13]利用光活化过硫酸盐降解土壤中的磺胺噻唑，随着过硫酸盐投加量的增加，去除效率也增加。在60 min内有效去除约96 %的磺胺噻唑。

3 重金属修复技术

根据研究公报显示，中国土壤总的超标率为1.16% ，遭受重金属污染的土地面积占污染总面积的64.8%，污染类型重金属污染为主，其中主要的重金属有：镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍等8种[14]。

土地遭受重金属污染后，会对生态环境和人类健康造成一定的危害[15]。因此，重金属污染土壤的修复和治理已刻不容缓。重金属土壤修复方法大致可以分为三种：生物修复方法、物理修复方法、化学修复方法。

3.1 生物修复方法

生物法是利用植物、微生物或动物的生命代谢活动降低土壤中的重金属。由于该法效果好，易于操作，但是对重金属污染场地的修复效果较差。但是该法已成为处理轻、中污染土壤修复研究的热点，可以广泛应用于矿山复垦，改良被重金属污染的土壤、净化矿地废水，比较适合在发展中国家使用[16]。

孙楠等[17]通过室内盆栽试验研究外源添加不同浓度Pb处理下黑麦草、黑心菊与拟青霉菌、嗜麦芽窄食单胞菌联合修复效果。结果表明:拟青霉菌、嗜麦芽窄食单胞菌均能促进Pb胁迫下黑心菊和黑麦草的生长,缓解Pb对植物的毒害,对植株的促生作用有胁迫诱导的特性。

3.2 物理修复方法

物理修复就是通过一些物理手段使其土壤中的污染物含量降低且土壤中的物质不发生化学变化，其修复法主要包括土壤淋洗、深耕翻土和换土客土等措施等，现阶段应用较广的就是土壤淋洗。

土壤淋洗法就是用清水或加入含有能提高重金属水溶性的某种化学物质的水溶液，通过重金属的溶解或者迁移[18]，对重金属污染的土壤进行一定次数的反复淋洗，直至土壤中重金属达到使用要求。淋洗时间的延长有利于重金属的浸出。Jyoti Prakash Maity 等[19]在 30 ℃、pH值为4的条件下用皂素进行土壤淋洗，反应时间从24 h增加到72 h发现Pb、Cu、Zn的去除率分别从40%、30%、16%增加到47%、36%、18%。

3.3 化学修复方法

3.3.1 化学固化修复技术

化学固化技术就是向土壤中加入固化剂，通过固化剂和土壤的反应改变重金属的形态，降低土壤的生物有效性和迁移性从而达到降低重金属对土壤的污染的目的[20]。钱琪所等[21]采用固化技术对河湖底泥重金属Cu、Ni进行固化，试验周期为110 d,每隔10 d进行1次模拟降雨试验并取样,分别取试验土样和淋溶液样,同时对溢流液和淋溶液进行计量。研究显示不论是温度、 pH值以及光照强度的变化均对固化后河湖底泥中Cu、Ni的浸出影响甚微,固化后河湖底泥中其中90%以上的Cu和95%以上的Ni处于稳定状态，固化后的效果较好。

3.3.2 化学钝化修复技术

化学钝化修复通过向土壤中加入稳定化剂，以调节和改变重金属在土壤中的物理化学性质，使其产生吸附、络合、沉淀、离子交换和氧化还原等一系列反应，降低其在土壤环境中的生物有效性和可迁移性，从而减少重金属元素对动植物的毒性。叶胜兰[22]采用室内恒温培养试验，研究不同矿物质材料(海泡石、沸石和坡缕石)添加量对土壤溶解态和残渣态的铜、镉、锌和铅含量的影响，其中以低浓度的坡缕石效果最佳，可用1%或者2%的坡缕石用于土壤中重金属铜、锌和铅的钝化修复，可选择2%的海泡石对镉进行修复。

4 有机物重金属复合污染土壤修复技术

目前有机-重金属复合污染问题在全球范围内引起了极大的关注[23]，因此亟需开发相应的技术对其加以遏止。

4.1 植物-微生物联合修复

植物修复和微生物修复技术各自具备独有的特点和优势，将两种修复技术联合使用进行有机物-重金属复合污染土壤修复治理往往能够优势互补，显著提高修复效率。李琋等[24]采用吸附法将菌株固定于玉米芯生物炭上制备成固定化微生物，实验结果表明：固定化微生物修复石油烃-重金属镉复合污染土壤60 d后，固定化微生物对石油烃降解率达 51.25%，固定化微生物能够高效固定土壤重金属Cd，使其从可交换态、有机结合态向残渣态转变。

4.2 电动-氧化修复

电动-氧化修复技术可以同时去除污染土壤中的重金属和有机物,其中重金属可通过电迁移的方式迁移出被污染土壤,而有机物可被通过电动输送的氧化剂氧化去除，现阶段过硫酸盐是很好的电动-氧化剂[25]。徐宏婷等[26]使用过硫酸盐为氧化剂，控制阴极液pH=4处理的电动-氧化修复对PAHs的总平均去除率为96.2%,对重金属也有一定的去除效果。

4.3 热脱附-土壤淋洗

热脱附和土壤淋洗技术的结合，将两种方法的优点，能够对重金属有机物进行有效的去除。在我国长三角地区某纺织印染厂土壤壤中As含量为20 mg/kg;苯并芘含量为0.55 mg/kg，采用热脱附和土壤淋洗技术的结合，最终目标有机物的去除达到目标值[27]。

5 研究展望

总体来说，依靠单一的修复技术对有机物-重金属复合污染土壤的修复效果有限，但两种技术的联合使用，可以将两种修复方式的优点结合起来，提高修复效率，更加有效地去除污染物。

目前，单一污染物的处理技术已经相对成熟，而复合污染土壤的处理因其污染物质之间复杂的作用机理、以及污染物质的种类、理化性质等都是影响复合污染土壤修复的重要因素，所以需要对体系中的复合污染联合处理机理进行更为细致且全面的研究，采用扬长避短的方式提高修复效率，使得联合修复技术更加成熟。

此外，作者在研究中发现一步固化法可同时固定有机物和重金属，在今后的研究中可对其机理及影响因素进行进一步深入探讨，为复合污染土壤的修复开辟新道路。