我国精细磷酸盐产业的现状及发展的重点和方向

孙志立，黄 平，问立宁，李江滔

(1.攀枝花学院 四川攀枝花 617000； 2.中国无机盐工业协会 北京 100013； 3.云南天安化工有限公司 云南安宁 650309)

0 概述

磷酸盐是基础磷化学化工品进一步深加工的产品和产物，是无机盐工业中的重要系列产品。精细磷酸盐产品是指一类(种)赋予特定功能或本身拥有特定功能、附加值高、能够批量或小批量制造生产和应用的磷化工产品。

传统的磷化工产品分为两大类：一类主要是应用于农业生产过程中，如用于作物杀虫的草甘膦等含磷农药和以磷酸氢钙、磷酸二铵、磷酸一铵为主的磷复肥；另一类则是广泛用于国防、冶金、轻工、医药、食品领域的磷酸及磷酸盐等。

我国从1941年开始生产黄磷，其主要用于生产制造火柴，后用于生产农药、磷酸盐等，已有80年的历史[1]。世界磷酸盐经过100多年的发展，在前缘科学、国防工业、新兴产业、尖端技术中又开辟了许多新的应用领域。目前，磷酸盐有上千个规格的产品、250多个品种体系；以磷为原料的无机磷化工产品有300多种，世界上有机磷化合物和无机磷酸盐产品有10 000多种。通过40年的改革开放，我国磷酸盐产品的生产技术在推动当前的国民经济发展和“一带一路”建设中具有重要地位，是一个充满活力、生机勃勃的阳光产业[2]。

1 我国磷酸盐产业的现状

1.1 我国磷酸盐产业的概况

2005—2017年，我国化学原料和磷化工制品的业务规模增量超过了500%，生产总值由1.62万亿元提高至8.71万亿元，是全球最大的化学化工原料和磷化工制品生产国。

2017年，我国磷化工产品出口创汇约为14.8亿美元，出口总量2 300 kt左右，其中三聚磷酸钠、食品级磷酸、黄磷的出口量分别为209、474、3.89 kt，三聚磷酸钠、热法食品级磷酸依然是我国磷酸盐出口的主要产品。

2018年，我国主要的磷酸盐产品的生产能力分别为：热法磷酸3 300 kt/a左右(以P2O5计)、三氯化磷1 500 kt/a、三聚磷酸钠(STPP)1 000 kt/a左右；净化湿法磷酸1 000 kt/a、饲料级磷酸钙盐4 000 kt/a左右。生产能力超过50 kt/a的磷酸盐产品还有六偏磷酸钠(SHMP)、五氧化二磷、磷酸二氢钾、磷酸钠(TSP)、磷酸氢二钠(DSP)、聚磷酸铵等。

目前，国外磷酸盐化工产品的生产能力约为27 000 kt/a(以P2O5计)，品种超过200种。我国现有500多家磷化工生产企业，生产的品种在100种左右，规模大、各种规格齐全。改革开放40年，特别是经过近10年的高速发展，我国的磷酸盐产品已发展成为全球产能最大，消费和产量、贸易量均为世界第一的大国[1]。

然而，我国虽然是磷酸盐生产、消费、出口大国，但还不是技术强国，每年还需要从国外进口相当数量的高端多磷酸、焦磷酸、偏磷酸产品，这些产品也是我们亟需认真研究、重点发展的产品。

1.2 热法制磷产业的发展及现状

自17世纪中叶(1669年)德国汉堡炼金术士勃兰特发现磷元素，至今已有352年的历史。

我国的热法制磷工业起步较晚，国内首台黄磷电炉于1941年建成投产[1]。1949年，我国热法黄磷年产量只有27 t[3]。从20世纪40年代初开始，我国的热法黄磷工业从小到大，从引进到创新发展、走出去，特别是我国发明的多电极制磷电炉技术，为我国的磷化工产业和世界热法制磷工业的发展做出了卓越的贡献。

2014年，我国黄磷产量首次突破百万吨大关(1 025 kt)，占世界总产量的89.91%；产能超过2 400 kt/a，占世界总产能的88.24%[2]。

2017年，我国有黄磷生产企业94家，正常生产企业54家，黄磷产量940 409 t；2018年，我国有黄磷生产企业90家，正常生产企业47家，黄磷产量954 616 t；2019年，我国有黄磷生产企业87家，正常生产企业43家，黄磷总产量698 443 t，其中云南省370 388 t、四川省181 843 t、贵州省76 212 t、湖北省70 000 t[3]。

目前，我国的黄磷生产企业数量、产能呈逐年下降趋势，2019年黄磷产量呈断崖式下跌，比2018年减少了256 173 t，减幅为27%。其中贵州省、云南省的减产量最大，分别为98 088、151 338 t，减幅分别为56%、29%；四川省减产量最小，减产11 747 t，减幅为6%；仅湖北省产量比2018年增加了5 000 t，增幅为8%。

2019年6月26日，“贵州磷化(集团)有限责任公司”揭牌仪式在贵阳开磷大厦举行，我国磷化工行业的开磷、瓮福两大巨头完成整合重组，“两磷”变“一磷”，这将是贵州省磷化工一个新的起点。重组整合贵州热法黄磷、磷酸盐产业，打造全球磷化工生态环保、磷资源梯级利用、磷石膏等固废综合利用、发展效益等方面的先锋企业，将是贵州省磷化工企业追求的目标。

2 磷酸盐产品的发展特点及重要位置

2.1 磷酸盐产品的发展特点

磷酸盐产品用于日常生活及工业、国防的方方面面，如日化用品、农药、饲料添加剂、医药、染料、涂料、电子材料、造纸化学品、油墨、食品添加剂、水处理、环保等，在新能源技术、新材料、生物技术、信息技术、航空航天等高新领域也有广泛的应用。

世界上87.0%的含磷产品是磷肥，是所有磷酸盐中总量最大的品种；第二大的消费领域含磷产品占7.0%，用于动物饲料添加剂的生产，主要以无机磷酸盐为主；洗涤剂产品生产占3.3%，前期出现逐年下降，现呈平稳过渡态势；牙膏用磷酸盐占0.2%，金属处理用磷酸盐占0.3%，水处理剂用磷酸盐占0.4%，食品磷酸盐占0.8%；其他行业的使用量约占1.0%。在电子级工业和功能材料中应用是无机磷酸盐的新兴产业，呈快速增长的趋势。

精细磷酸盐行业属于技术密集型行业，附加值较高，能够体现一个国家的综合技术水平。目前，国际精细磷酸盐产品的发展有以下特点。

(1)精细磷酸盐为高新技术服务。精细磷酸盐产品为生物工程、功能高分子材料、环保能源、电子信息等服务，并与这些高新技术息息相关，互相联系、互相渗透、互相依存。

(2)新技术的科技含量高。精细磷酸盐是技术密集型与综合技术性强的产品，新产品的开发需要不同行业、不同学科先进技术交叉融合。

(3)精细磷酸盐产品种类多、更新快。不断开拓发展高档化并推出专用化的产品，系列化与品种多样化是今后精细磷酸盐创新发展的重要标志。

2.2 磷是生命体的重要元素

有学者将磷比喻为生命的元素。碳、氢、氧、氮、硫、磷等元素组成了生物体，磷是作物生长发育必需的16种营养元素之一，是组成生命活体至关重要的元素，而且作为9种大量元素(在植物干组织中较适合的质量分数大于0.1%)之一，其在植物干组织中较适合的质量分数为0.2%，大多数作物中磷的质量分数为0.3%～0.4%。

作物体内的磷包括有机磷和无机磷两类，其中有机磷占全磷质量分数的85%左右，主要以核酸、磷脂、磷酸酯和植素等形态存在；无机磷约占全磷质量分数的15%，主要以钙、镁、钾的磷酸盐形式存在[4]。

人体内的磷约占元素总质量的1.0%，占人脑总质量的0.3%，占肝脏总质量的0.2%，DNA遗传物质中磷的质量分数为9.0%，可以说磷与生命息息相关。诺贝尔奖获得者托德教授曾指出：“哪里有生命，哪里就有磷”[1]。

因此，磷酸盐作为提高、改良食品品质的添加剂，在各类食品加工过程中得到了积极和广泛的应用。世界各国对食品级磷酸盐都制定了严格的生产规范和标准，其中美国将食品级磷酸盐在美国食品化学药典(FCC)中分成15类，根据其在食品加工过程中的功能分为31种；日本在1 252种食品制品中使用添加剂，其中有321(25.64%)种食品制品中添加一种或多种食品级磷酸盐，使用的食品级磷酸盐有26个品种；我国从20世纪90年代开始生产食品级磷酸盐，迄今已有30年的历史。我国国家标准《食品添加剂使用标准》(GB 2760—2014)和《食品营养强化剂使用标准》(GB 14880—2012)中规定，可以作为食品添加剂及食品营养强化剂的食品级磷酸盐共有21种。目前世界食品级磷酸盐的消费量约300 kt/a(以P2O5计)[5]。

3 “高、精、专”磷基新材料发展的新亮点

做大做强做优绿色化、高端化、精细化和专用化，研发培育和发展新能源、新材料、新动力等新兴有机磷化工产业[6]。科学家们发现：黑磷作为一种材料在被发现100多年后，经过科研人员的不懈努力，成功从黑磷晶体中分离出单层磷烯，打开了人类正式探索黑磷的应用大门，使黑磷成为当前科技界最热门的研究课题——一种理想的超级二维材料。

与石墨烯相比，从黑磷中分离出的磷烯的最大优点就是有直接带隙，可以有效地将电信号转换成光信号，在气体传感器、高速通信、医疗等方面可作为一种新型二维纳米材料，应用于晶体管领域有着巨大的潜力和前景。据文献报道，目前有以下5种方法可以制备磷基新材料——黑磷。

(1)矿化法。早先用SnI4和Au、AuSn作为矿化剂，通过改进，目前采用Sn、I4作为矿化剂。矿化剂、赤磷密封在氩气气氛下的石英管中，或者封装在真空条件下制备黑磷，是目前制备高纯度黑磷的一种比较温和的方法。

(2)高压法。一种高容量锂离子电池负极材料黑磷的制备方法(专利号：CN102491294A)是最早用来制备黑磷的方法，得到的黑磷结晶性比较好，但需要使用钢制超高压容器，设备费用较高，生产工艺条件苛刻。

(3)铋熔化法。此法与矿化法有点类似，将铋粉和磷分别放置在真空密封的耐热玻璃管两端，加热熔融一端的铋粉，然后迅速浇注到另一端的磷上，混合均匀，在保温、降温的条件下，用体积分数30%的HNO3溶液除去固体铋，收集溶液中的针状或棒状黑磷单晶。

(4)球磨法。将赤磷放入高能球磨机中球磨几个小时就可得到黑磷，降低了苛刻的高压生产条件，得到的黑磷纯度也较高，缺点是黑磷结晶性不好，对后续的黑磷加工应用不利。

(5)溶剂法。有专利介绍在反应釜中用乙二胺溶解磷，然后置于烤箱中加热至一定温度，通过洗涤冷却、离心干燥，最后得到黑磷纳米片。

以上介绍的5种方法都不同程度地存在着设备制造费用高、生产工艺复杂、产量低、生产成本高、价格贵等问题，无法大量生产满足科研的需要。国内刚开始从欧洲购买的黑磷价格是100～200欧元/g，目前的价格是人民币1 000元/g[6]。

目前黑磷的生产都是间歇式、小批量，生产设备多为实验室中的石英玻璃等器皿，即便小规模的中试生产仍然需要改进工艺。要实现黑磷的批量化生产，满足黑磷应用研究的需要量，首先必须解决严重制约黑磷生产的设备关键技术问题，其次是要解决工艺过程中生产的连续性和稳定性的问题。

只有将黑磷的生产成本降下来，才能让更多的科研人员有条件进行黑磷的应用研究，黑磷的生产技术才会有新的突破，才有可能促进黑磷产业的潜力得到充分发挥。

目前，借鉴其他专业的成功经验，一种新的黑磷生产途径——“爆炸法”将打破专业的界线，以一种全新的生产工艺和思维方式，为黑磷的制备开拓一条新途径。该工艺虽然还处于试验中，但对于设备和生产工艺的改进，以及突破黑磷制备的技术瓶颈已经看到了希望，黑磷的工业化机会已来临，相信将给黑磷的连续稳定、批量化生产提供新的方法。如果能让黑磷的生产价格降到预期的目标，对黑磷应用技术的发展及研究将是史无前例的[7]。

4 结语

目前，磷化工不仅包含传统意义上的磷矿石、磷复肥加工、磷元素、有机含磷制品、无机含磷制品等领域，还包括含磷生物活性材料、黑磷石墨烯复合材料、含磷抗衰老药物、稀土磷化工、介孔磷酸盐材料等精细磷化工新兴领域，并向相关的其他领域继续延伸，显现出巨大的可持续发展的生命力和动力[6]。

我国磷酸盐产业应向“精细磷化工与功能材料”等高端产品全面发展，加强实施科技创新驱动战略，扩大精细磷酸盐产品的应用领域，坚持“绿色化、高端化、精细化和专用化”的战略路线，关注精细磷化工与功能材料新产业链的延伸发展，开发精细磷化工与功能材料系列产品，从磷系功能材料产业链找到精细磷化工产业发展的突破口，做好磷系功能材料产业链的标准化和规范化，建立与下游应用端之间的良性发展模式——技术反馈交流及循环升级[7]。着力搞好应用创新和技术创新，催生新产品、新技术的研发推广，逐步构建我国环境友好型、资源节约型和技术创新型的精细磷酸盐产业。把磷酸盐产业进一步做大、做强、做出特色，真正使我国的“精细磷化工与功能材料”产业成为我国磷酸盐产业走向世界、再创辉煌、再立新功的一张名片！