基于多重光散射原理的原油乳状液稳定性研究

何宇廷，刘月田，柴汝宽

(中国石油大学(北京)油气资源与探测国家重点实验室，北京 102249)

引 言

水溶液中电解质对原油乳状液的稳定性有重要影响，这与污水处理、日用化工和油气田开发等诸多工程领域密切相关[1-2]。以油气田开发领域为例，目前为止，国内外研究者针对电解质对油水乳状液稳定性和破乳效果的影响开展了广泛的研究。其中，绝大多数研究基于瓶试法和电学方法分析。然而由于实验方法、对象等方面的差异，导致电解质对乳状液稳定性的影响结论并不统一。因此，需要采取一种不影响乳状液内部稳定性的分析方法来研究电解质对乳状液的作用机理与影响规律。

多数研究者从分水率、粒径、界面张力等角度分析电解质对乳状液稳定性影响的作用机理与规律。孙娜娜等[3]发现不同类型电解质对乳状液的稳定性影响具有很大差异。Moradi等[4]发现增加电解质浓度，乳状液中油滴聚结速率加快、稳定性下降。Meliana等[5]以非离子型表面活性剂Span-80乳化不同油相，发现油相的疏水性越强，乳状液的奥氏熟化现象越不明显，所对应乳状液的稳定性也越好。叶仲斌等[6]发现电解质可以影响乳状液和采出液液滴表面Zeta电位和表面膜强度，从而影响乳状液的稳定性。雒和明等[7]发现随沥青乳状液中Ca2+含量增加时，沥青表面电负性变小，Zeta电位增大。王雷等[8]发现随表面活性剂溶液RJY-8中NaCl浓度增加，表面张力变化不大，但界面活性增强。Zhu等[9]发现添加Mg2+后疏水性乳化剂在油水界面上的吸附量和扩张模量增加，乳状液的稳定性增加。陶俊等[10]发现聚醚类破乳剂乳状液中添加Fe2+可以使电导率增加，稳定性增强。Ayirala等[11]发现Na+、Ca2+溶液中油水界面张力几乎相同，而Mg2+溶液中界面张力最低。综上，电解质类型对油水乳状液的稳定性和破乳效果的影响规律的认识尚未统一，非常有必要研究电解质类型对油水乳状液稳定性的影响规律。

本文将静置观察实验、多重光散射实验和Zeta电位测定等实验相结合定量研究稠油/电解质水溶液混合体系稳定性的影响机理。以原油乳状液为研究对象，从乳状液的光谱、浓度和粒径等变化特征分析加入电解质后乳状液失稳的原因,从而得到电解质对油水乳状液稳定性的影响规律与作用机理。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

实验选用原油来自PL油田地面采出油，基本性质分析见表1，经过除沙除水后，取中层原油；NaCl、CaCl2、MgCl2等试剂都为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；实验室用水为去离子水(DI)(实验室自制)；Turbiscan Lab稳定性分析仪(法国formulaction公司)，高速剪切乳化机(青岛石油机械厂)，分析天平(梅特勒公司)，Zetasizer Nano ZS测定仪(英国Malvern公司)。

表1 原油族组成及相关性质

1.2 乳状液的制备

取2.00 g电解质MgCl2、CaCl2、NaCl，分别加入到1 L的去离子水(DI)中，用搅拌器高速搅拌10 min，配制成0.2%的水溶液。取100 mL原油，经过除沙、除水后静置1 h。取2 mL中层原油与200 mL上述电解质水溶液混合，经高速剪切乳化机11 000 r/min乳化20 min，得模型乳状液体系。同时，取2 mL中层原油与200 mL去离子水(DI)配置空白组乳状液。

1.3 实验过程

1.3.1 多重光散射实验

实验过程：将乳状液装入样品池，进样高度固定为(45±0.5)mm；设定背散射光、透射光检测器和近红外光源(波长880 nm)的扫描步长为40 μm，第1阶段为1 次/10 min，共60 min，第2阶段为1 次/1 h，共24 h；通过样品的扫描图谱变化情况，分析乳状液的稳定性[12]。

Turbiscan Lab稳定性分析仪采用多重光散射原理对测试样品进行扫描。当近红外光通过高浓度的不透明样品时发生散射和折射在检测器前形成一个背散光的光斑。通过分析光斑中心部分的光强，得到样品的浓度、粒径等变化特征。测量的背散射光通量BS与l*的平方根成反比[13]，表达式为

(1)

式中：l*为光子平均运动自由程，代表光子在分散体系中的穿透距离；l*与颗粒的浓度成反比，与颗粒的平均粒径d成正比，表达式为

(2)

式中：g和Qs为米氏理论中的参数。

1.3.2 Zeta电位的测定

实验过程：分别吸取含 Na+、Ca2+、Mg2+的不同电解质的原油乳状液，加入样品池；将样品池插入分析仪，测量样品Zeta电位；测量过程中每个样品运行6 次，每次循环5次，记录测量结果。

Zetasizer Nano ZS采用激光多普勒微量电泳法测量Zeta电位。液滴在施加的电场作用下做电泳运动，其运动速度和Zeta电位直接相关。利用激光相干技术M3-PALS(相位分析光散射法)检测其速率，从而实现电泳迁移率的计算，并得出Zeta电位及分布情况。

2 结果与讨论

2.1 乳状液稳态分析

图1为DI、Mg2+、Ca2+和Na+水溶液分别与原油所形成乳状液的透射光和背射光扫描图谱。根据原理分析，乳状液的浑浊度越高(透明度越低)，背射光强越小；反之，乳状液浑浊度越低(透明度越高)，背射光强越大。其中，原油为黑色液体，透光度较差；电解质溶液为无色液体，透光度较高。当连续相为原油、分散相为水时，乳状液为浑浊度较高的棕黑色，背射光强变化值为负；当连续相为水、分散相为原油时，乳状液为浑浊度较低的浅棕色，背射光强变化值为正。在DI乳状液的扫描图谱中背射光强变化值为负，浑浊度逐渐增高，据分析应该为油包水型乳状液。但是由于原油与水的比例为1∶100，含水率极高，无法形成油包水型乳状液。故此时乳状液体系的光谱特征表现为油包水乳状液的光谱特征，而实际乳状液为水包油包水型乳状液，这与文献中的实验结果相同[14]。因此，DI乳状液为水包油包水型(W/O/W)乳状液，分散相为油包水液滴[15]。在添加Mg2+、Ca2+和Na+后的乳状液扫描图谱中，透射光强和背射光强变化值为正，表示浑浊度逐渐降低，说明该乳状液中连续相为水、分散相为原油。因此，添加电解质后的乳状液为水包油型(O/W)乳状液。

图1 乳状液体系的扫描图谱(透射光谱和背散射光谱)

在DI样品池底部，背射光强随原油浓度的减小而逐渐减弱，表示在乳状液底部出现了澄清层。在样品池中部，背射光强自上而下呈现梯度式减弱，可知乳状液在静置过程中出现了自上而下递减的浓度梯度，整体颗粒平均粒径逐渐增大，其稳定性逐渐变差。在样品池顶部，背射光强随着原油浓度的减小而减弱，表示出现原油的油膜层[16-18]。添加电解质后乳状液体系由水包油包水型转相为水包油型，透射光和背射光光强与DI样品的光谱相比均有较大变化。在样品池底部，透射光和背射光光强随原油浓度的增加而逐渐增强，表示出现了澄清层。随着时间继续增加，透射光强发生下降表示出现了絮凝和沉降。在原油中比重较大的分子为胶质或沥青质等物质，因此发生的是沥青质或胶质等物质的絮凝和沉降。在样品池中部位置，透射光和背射光光强都自上而下呈现梯度式增强，可知乳状液在静置过程中自上而下出现了递减的浓度梯度，整体平均粒径在逐渐增大，稳定性逐渐变差。在样品池顶部，背射光强随着浓度的减小而减弱，发生转相，出现油膜层。

其中，对于O/W型乳状液体系来说，透射光强值越小，清液区越小，乳状液越稳定；反之失稳性越强。添加Mg2+、Ca2+和Na+后，乳状液中部清液区透射光强最大值分别为49.6%、47.5%和37.7%。通过对比结果，Mg2+、Ca2+和Na+对乳状液稳定性的影响程度依次减弱。由上可知：电解质对乳状液稳定性存在影响，添加电解质后使W/O/W转相为O/W乳状液，稳定性能影响能力从大到小依次为Mg2+、Ca2+、Na+。

图2 W/O/W乳状液的形态示例

2.2 乳状液浓度变化特征

图3为DI、Mg2+、Ca2+和Na+水溶液分别与原油所形成乳状液的底部(a)、中部(b)、顶部(c)的透射光强变化图。由图3可知：水溶液中电解质类型对油水乳状液浓度影响不同，表现为Mg2+、Ca2+、Na+对油水乳状浓度影响作用强度依次减小。其中，在添加电解质后的O/W型乳状液体系中，25 h内的整体透射光强随时间增加逐渐减小，Mg2+、Ca2+、Na+透射光强平均值分别为42.3%、39.8%、33.9%。此时，在整个乳状液体系处于热力学不稳定状态。在密度差的影响下，原油油滴向上迁移。最终，使底部、中部、顶部透射光呈现较大差异，导致乳状液内底部、中部、顶部浓度依次增加。底部的透射光通量较大、增幅逐渐趋于平稳，表明底部浓度较低且处于稳定状态；中部和顶部的透射光通量变化值逐渐增加，表明随时间增加，浓度逐渐减小，体系处于不稳定状态。

图3 分散剂对不同静置时间的乳状液透射光通量变化量的影响

取1 h内各个试样中分散相液滴平均运动速率作为各组试样浓度稳定性分析的参考，计算结果见表2。电解质为Mg2+、Ca2+和Na+时，所对应的分散相液滴在1 h内的平均迁移速率分别为3.58 μm/min、3.42 μm/min、0.69 μm/min。由此可见，当电解质为Mg2+时分散相液滴的平均迁移速率较大，浓度变化剧烈，聚并和絮凝现象显著，体系不稳定性较强。

表2 不同乳状液的液滴迁移速率

2.3 乳状液粒径变化特征

图4为DI、Mg2+、Ca2+和Na+水溶液分别与原油所形成乳状液的底部(a)、中部(b)、顶部(c)平均粒径变化图。由图4可知：水溶液中电解质类型对油水乳状液粒径影响不同，表现为：Mg2+、Ca2+、Na+油水乳状液中的原油液滴平均粒径依次减小。其中，在电解质影响下，液滴之间的界面膜性质变差，聚结作用增强。溶质为Mg2+、Ca2+、Na+的乳状液中原油液滴平均粒径分别为216.2 μm、195.1 μm、153.4 μm，原油液滴平均粒径在25 h内持续快速增大，颗粒聚结速度增加。粒径变化较大说明原油乳状液稳定性较差，极易自发产生破乳和聚结作用。此外，在同一体系中的油滴粒径在高度上分布不同，粒径底部(a)<中部(b)<顶部(c)，说明油滴聚结和絮凝形成较大的油滴后，在顶部进一步发生聚结和絮凝。由上可知：添加电解质后制备的原油乳状液粒径增加，絮凝和聚结作用增强。

图4 不同静置时间的乳状液油滴团聚体平均粒径变化量

如图5，在开始状态时，油滴粒径一致；当静置一段时间后，液滴之间发生絮凝和聚结形成大液滴，粒径增加；随后，在密度差的作用下液滴发生上浮，开始迁移；在迁移过程中絮凝和聚结作用又使液滴粒径增大，形成更大的液滴团，导致液滴出现底部(a)、中部(b)、顶部(c)的平均粒径依次增大的现象；最后，大液滴和小液滴之间完全聚结，乳状液发生分层[14]。

图5 乳化油滴在失稳过程中的生长和迁移示意图

2.4 Zeta电位

Zeta电位是表征乳状液稳定性的一个重要参数，反映了油滴带电的情况。Zeta电位绝对值越大，乳状液越稳定。图6为Na+、Ca2+、Mg2+作用下的油水乳状液的Zeta电位，分别为-29.5 mV、-18.0 mV、-9.8 mV。可知Mg2+、Ca2+、Na+溶液中原油液滴的Zeta电位绝对值均依次减小。由于Mg2+、Ca2+、Na+的价态不同，在表面吸附的过程中对静负电荷中和的能力不同。离子在液滴表面吸附量越多，表面电荷密度越低，导致原油液滴表面Zeta电位绝对值越小。表面电位降低导致油滴间的静电斥力减小，油滴之间发生絮凝和聚结而导致油水分离的几率变大，乳状液的稳定性随之相应减小。

图6 不同电解质作用下的乳状液Zeta电位

2.5 机理探讨

电解质类型对油水乳状液稳定性影响强度从大到小依次为Mg2+、Ca2+、Na+，表现为三者油水乳状液的透射光与背射光、浓度和粒径变化特征之间的差异。基于实验结果，分析电解质对原油乳状液的影响作用规律和机理。

乳状液失稳的过程中，发生的主要作用是油滴间的相互絮凝和聚结。现阶段乳状液的稳定性主要的研究理论为DLVO理论，即考虑胶粒之间的静电斥力Πele[19]和范德华力Πvan，表达式为

(3)

式中：A为原油-水膜-原油系统的哈梅克常数，约为1.0×10-20J；λ为London波长，m；h为界面间距，即扩散层与扩散层间距，m。

由式(3)和图7可知：添加电解质后，乳状液中负电性油滴吸附溶液中游离的阳离子，导致表面电位降低和扩散层被压缩。油滴之间的界面间距h减小，油滴之间的静电斥力减小，范德华力增大。一价阳离子Na+、二价阳离子Mg2+、Ca2+强烈压缩扩散层，使油水界面水相一侧双电子层和水化层厚度减小。油滴之间的水化层的保护作用减弱，范德华力增加，使水包油乳状液中液滴碰撞和聚结的几率增加。其中，Mg2+、Ca2+的价态高于Na+，同价态Mg2+半径的小于Ca2+。价态较高、半径较小的离子与原油的负电性油滴之间的相互作用较强，其降低表面电荷密度的能力较强，导致油滴的Zeta电位绝对值较低、静电斥力较弱。因此对乳状液的稳定性能影响能力，Mg2+强于Ca2+，Ca2+强于Na+。

Na+、Ca2+和Mg2+为地层水中的主要阳离子。其中Ca2+、Mg2+以离子的架桥作用将原油油膜牢牢吸附在储层孔隙的岩石表面，使原油在开采的过程中难以采出，形成滞留于孔隙中的残余油[20]。通过控制注入水中的Ca2+、Mg2+浓度，可以使孔隙中地层流体与滞留原油在驱替过程中形成较为稳定的乳状液，从而提高洗油效率，提高采收率[21-23]。

3 结 论

(1)电解质促进乳状液絮凝和聚结而失稳，由W/O型转相为O/W型乳状液。

(2)在盐浓度相同的条件下，Mg2+、Ca2+、Na+对乳状液的稳定性影响强度依次减弱，表现为对浓度、粒径和Zeta电位的作用效果依次降低。

(3)电解质使原油液滴表面Zeta电位和水化层厚度降低，液滴之间的静电斥力减小，范德华力增加，使液滴相互碰撞和聚结的几率增加，从而使乳状液失稳。