高温铬冻胶缓交联研究

张 涛，葛际江，刘子铭，杨 凯，朱 杰

(中国石油大学(华东)石油工程学院，山东 青岛 266580)

引 言

冻胶是由线型聚合物与适当的交联剂在一定温度和pH值条件下反应形成的三维网状结构，是目前最常用的堵剂之一[1]。依据交联剂的不同，可分为铬冻胶、醛冻胶、酚醛冻胶、聚乙烯亚胺冻胶等。配制铬冻胶常用的交联剂是乙酸铬，该方法具有成本低，储存、运输、使用方便的特点[2-5]。乙酸铬与含有羧酸根的聚合物(如部分水解聚丙烯酰胺HPAM)形成的铬冻胶主要用作中低温油藏的堵剂，高温条件下则由于交联速度快[6-8]、形成的冻胶稳定性差等原因，无法满足现场施工要求。通过控制乙酸铬的pH值、加入铬螯合剂等方法虽能将交联速度控制下来，但同时会降低冻胶的强度。为适应低油价下大剂量调剖的需要，本文拟通过成胶剂分子结构的调整，尝试开发一种适应储层温度100 ℃的缓交联铬冻胶。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器设备

本文使用的药品与材料主要包括部分水解聚丙烯酰胺G3515(安徽巨成精细化工有限公司，工业品)、部分水解聚丙烯酰胺7136(山东同力化工有限公司，工业品)、耐温聚合物AM-AMPS(丙烯酰胺(AM)/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)二元共聚物，阴离子度含量(AMPS在二元共聚物中所占摩尔比)30%～37%，青岛渠成科技有限公司，工业品)、醋酸铬(自制)、纳米SiO2(东营六合，中值粒径20 nm)、乙酸(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)、石英砂(安徽凤阳县东升石英砂有限公司)等。

本文使用的仪器包括MCR92流变仪(奥地利安东帕中国有限公司)、pH计(梅特勒-托利多S20)、恒温水浴锅(常州申光仪器有限公司)、恒温烘箱(常州润华电器有限公司)、驱替装置(海安石油科研仪器有限公司)、超纯水机(深圳市亿利源水处理设备有限公司)等。

针对HK某油田区块地层条件，实验采用矿化度为12 124 mg/L的模拟地层水来配制成胶液。模拟地层水组成见表1。

表1 实验模拟地层水组成

1.2 实验方法

1.2.1 成胶性能评价

以成胶时间、成胶强度以及冻胶长期稳定性作为成胶性能评价指标：

(1)借助冻胶强度代码法测定成胶时间，见表2。定义成胶液强度达到代码E(黏度约为4 000 mPa·s)所经过的时间为成胶时间[9-10]。

表2 凝胶强度代码标准

(2)成胶强度以冻胶的弹性模量表征，由MCR92流变仪测定。测量选用PP25型号转子，采用振幅扫描模式，设置频率为恒定值1 Hz，剪切应变变化范围为1%～100%。冻胶强度划分标准为：冻胶弹性模量在0.2～1.0 Pa时，属于弱冻胶；弹性模量在1.0～10.0 Pa时，属于中等强度冻胶；弹性模量大于或等于10 Pa时，属于高强度冻胶。

(3)将成胶液密封在安瓿瓶中，在烘箱中放置3个月考察冻胶的长期稳定性，以冻胶脱水率表征，即为冻胶中脱出水的质量与初始成胶液质量之比。

1.2.2 聚合物水解度测定

铬冻胶是由乙酸铬中Cr3+通过络合、水解、羟桥作用及进一步水解和羟桥作用先生成铬的多核羟桥络离子，多核羟桥络离子再与聚合物分子中的-COO-交联反应生产的，因此聚合物的水解度对成胶性能有重要影响。本次研究采用张增丽[11]改进的pH计指示终点法进行聚合物水解度的测定，主要步骤如下：

(1)空白滴定

称取100 mL去离子水于250 mL烧杯中，用浓度为0.1 mol/L的盐酸标准溶液滴定，逐滴加入，同时使用pH计(梅特勒-托利多S20)实时测量pH值，直至终点pH=3.0，记录空白值，测定3次取算术平均值V0。

(2)试样滴定与pH值计算

以盐酸标准溶液滴定试样溶液至终点pH=3.0，记录滴定体积。每个样品做3个平行样，取算术平均值V，聚合物实际消耗的盐酸标准溶液体积为VC，则VC=V-V0。将VC代入经推导得出的相应水解度公式中，计算不同条件下的水解度。

1.2.3 封堵效果评价

在直径2.5 cm、长25 cm的填砂管中装入石英砂，用不同目数的石英砂制备渗透率为2.0～7.0 μm2的填砂管来模拟水窜通道，然后参照《中国石化集团胜利石油管理局企业标准Q/SH1020 1493-2014冻胶类堵水调剖剂性能指标及试验方法》测定冻胶的突破压力梯度。

2 结果与讨论

2.1 成胶剂的筛选

铬冻胶是由Cr3+组成的多核羟桥络离子与聚合物分子中的-COO-交联生产的。根据该交联机理，可通过3种途径控制其交联速度：(1)控制游离Cr3+含量，可以控制多核羟桥络离子的生成速度，进而减缓交联速度；(2)成胶液中COO-含量越低，反应速度越慢，因此降低聚合物用量或使用低水解度聚合物做成胶剂可延缓交联速度；(3)成胶液pH值影响多核羟桥络离子生成速度，因此控制pH值可以调节交联反应速度。现有的缓交联技术是以控制Cr3+的释放为主，而通过控制聚合物水解度来延缓交联的研究工作相对较少。

本文尝试通过选择不同水解度的聚合物来控制交联反应速度，为此考察了G3515、7136、AM-AMPS与乙酸铬的交联性能。G3515、7136均为部分水解聚丙烯酰胺，前者水解度为25%、相对分子质量1 200万；后者水解度5%，相对分子质量800万。AM-AMPS为二元共聚物，其中AMPS单体在二元共聚物中所占摩尔比为30%～37%。

2.1.1 高水解度聚合物G3515成胶性能评价

聚合物G3515水解度为25%，属于高水解度聚合物，其成胶实验结果见表3。可以看出，当G3515质量分数为0.4%～0.6%、乙酸铬质量分数为0.3%～0.5%时，所有体系在100 ℃成胶时间均小于5 h。这是由于G3515初始水解度较高，聚合物链上提供了大量能与Cr3+的多核羟桥络离子交联的-COO-，导致成胶时间过快，难以满足现场施工要求。

表3 聚合物G3515和乙酸铬加量对成胶效果的影响

2.1.2 低水解度聚合物7136成胶性能评价

低水解度聚合物7136与乙酸铬的交联实验结果见表4。可以看出，当7136质量分数为0.4%～0.6%、乙酸铬质量分数为0.3%～0.5%且未添加丙二酸(螯合剂)、乙酸时，所有体系在100 ℃成胶时间均小于8 h。该配方所用聚合物7136初始水解度较低，成胶时间相比聚合物G3515有所延长，但远达不到现场使用要求。当7136质量分数为0.6%、乙酸铬质量分数为0.5%、螯合剂丙二酸质量分数为0.05%～0.1%时，成胶时间为9～11 h，成胶强度均低于7 Pa；当7136质量分数为0.6%、乙酸铬质量分数为0.5%、乙酸质量分数为0.4%～0.5%时，成胶时间为7～9 h(未添加乙酸时体系成胶时间为4.5 h)，冻胶强度低于10 Pa。以上体系的冻胶强度及成胶时间也无法满足现场施工要求。

表4 聚合物7136交联实验结果

2.1.3 二元共聚物AM-AMPS成胶性能研究

新配制聚合物AM-AMPS水溶液虽然不含羧酸根，但在高温下分子中的酰胺基团会通过缓慢水解形成一定含量的羧酸根，如图1所示。AMPS上面的磺酸基团-SO3H因2个π键与3个氧原子共用一个负电荷而相对稳定，对外界的阳离子不敏感，增强了共聚物抗盐性能。当水解度增加时，溶液中增加的-COO-与-SO3-相互作用增加了分子之间的排斥力，使该AM-AMPS共聚物的分子链能够更好地舒展。

图1 聚合物AM-AMPS高温下酰胺基团的水解

测定了模拟盐水配制的AM-AMPS共聚物100 ℃放置不同时间的水解度，见图2。可以看出，虽然开始AM-AMPS共聚物水解度很低，但放置12 h水解度达到0.1%、放置24 h后水解度接近1.7%，为该聚合物与乙酸铬的交联创造了条件。

图2 聚合物AM-AMPS在100 ℃下水解度的变化

测定了AM-AMPS为成胶剂时与乙酸铬的交联反应，结果见表5。可以看出，随聚合物AM-AMPS和交联剂质量分数的增大，成胶时间缩短、弹性模量增大。相比于聚合物G3515与7136而言，聚合物AM-AMPS的成胶时间明显延长，说明通过选择成胶剂分子结构来调控铬冻胶交联时间是可行的。

表5 聚合物AM-AMPS和乙酸铬加量对成胶效果的影响

虽然以AM-AMPS构建成胶剂延缓了成胶时间，但强冻胶成胶时间不足12 h，为此在0.6%AM-AMPS、0.5%乙酸铬组成的成胶液中进一步加入乙酸来降低成胶液pH值、延长成胶时间，结果如图3所示。可以看出，随着pH值的减小，冻胶的成胶时间延长，冻胶强度呈递减变化。当pH值减小时，一定程度上抑制了水解正向反应的进行，控制了体系中与多核羟桥络离子交联的键位-COO-的数量，进而延缓成胶时间；同时因交联键位的减少，冻胶强度有所下降。

图3 pH对成胶性能的影响

综合考虑成胶时间、成胶强度和成本因素，选取乙酸质量分数为0.5%(可将成胶液pH值调至4.4左右)，由此形成的配方(含0.6%聚合物AM-AMPS、0.5%乙酸铬、0.5%乙酸)在100 ℃下的成胶时间为21 h，冻胶弹性模量为13.1 Pa。

2.2 纳米SiO2对铬冻胶性能的影响

2006年，法国Dominique Hourdet课题组报道了纳米颗粒和水溶性聚合物的相互作用。他们在聚丙烯酸-聚(N-异丙基丙烯酰胺)中加入比表面积为130 m2/g、平均直径为20 nm的纳米SiO2，发现N-异丙基丙烯酰胺侧链可以吸附到硅表面，形成类似于冻胶的弹性网状结构[12]。这是较早发表的关于纳米颗粒改变聚合物黏度的文献。此后，针对部分水解聚丙烯酰胺，四川大学[13]、东北石油大学[14]、河南大学[15]、北京航空航天大学[16]、加拿大Calgary大学[17-18]开展了相关研究，其中四川大学冯玉军课题组在分子量5.89×106g/mol、质量分数2%疏水缔合聚丙烯酰胺中加入质量分数1.5%、粒径22 nm的硅基纳米颗粒[13]，北京航空航天大学在聚丙烯酰胺水溶液中加入纳米颗粒SiO2(12 nm，但在蒸馏水中DLS测出为200 nm)[16]，均发现复合体系增黏能力、长期热稳定性明显提高。采用Cryo-TEM、TEM、DLS等研究表明，纳米颗粒增效的核心机制是大比表面积的颗粒通过与聚合物形成氢键强化了聚合物的三维网状结构。该机理可以指导聚合物和纳米颗粒相互作用的调控。近两年来，Calgary等人在线性黏弹区使用蠕变、Step stress方法，在非线性黏弹区使用大幅振荡剪切技术(LAOS)结合应力分解、Lissajous-Bowditch曲线分析等进一步揭示了聚合物和纳米颗粒相互作用后微观结构的发展[17-18]。何绍群等在由聚丙烯酰胺为成胶剂、以CrCl3、酚醛树脂为双交联剂制备的冻胶中加入粒径为20 nm的硅藻土，大幅度提高了冻胶的耐温性[19]。Caili Dai在由宇光公司提供的PAM和水溶性酚醛树脂中加入阿拉丁试剂公司生产的平均直径为15 nm的SiO2颗粒，可使冻胶的耐盐能力提高到23×104mg/L、耐温能力提高到110 ℃[20]。

受以上研究启发，课题在0.6%聚合物AM-AMPS、0.5%乙酸铬、0.5%乙酸组成的成胶液中加入纳米SiO2，研究纳米SiO2对成胶性能的影响，结果如图4所示。

图4 纳米SiO2对成胶性能的影响

可以看出，纳米SiO2的加入进一步延长了交联时间，并提高了冻胶的强度。当纳米SiO2质量分数从0.15%提升至0.3%时，成胶时间由21 h延缓至35 h。测定聚合物的水解度发现，纳米SiO2的加入抑制了聚合物的水解(见图5)，由此进一步延缓了铬的交联反应。

图5 纳米SiO2对聚合物AM-AMPS水解度的影响

纳米SiO2的表面含有很多羟基，这些羟基可以和AM-AMPS分子中的酰胺基团形成氢键。这些氢键的形成一方面抑制了酰胺基团的水解，另一方面对聚合物起了“物理交联”的作用，相当于增加了体系的网格密度，因此随着纳米SiO2的加入，形成的冻胶强度有所提高，见图6。

图6 纳米SiO2增强冻胶强度、延缓成胶时间机理

2.3 堵剂性能评价

综合考虑成胶时间、成胶强度和成本因素，选择0.6%AM-AMPS、0.5%乙酸铬、0.5%乙酸、0.3%纳米SiO2构成适应中高温的成胶液配方，该成胶液在100 ℃下的成胶时间为35 h，成胶强度为14.1 Pa。

2.3.1 耐温性

温度对冻胶的成胶性能影响见表6。在70 ℃及80 ℃时冻胶的弹性模量为7 Pa以下，且不能成胶。这是由于在此温度范围内聚合物水解生成-COO-的速度缓慢，溶液中提供交联的配位键减少，使得交联反应难以进行。该配方冻胶在90～110 ℃之间均能形成稳定的冻胶，随着温度的升高，冻胶成胶时间缩短，弹性模量增加。该配方具有良好的耐温性。

表6 温度对成胶效果的影响

2.3.2 热稳定性

该冻胶配方热稳定性良好，老化90 d的冻胶脱水率≤0.5%。随着老化时间的延长，冻胶弹性模量逐渐增加，在老化时间为30 h时，冻胶强度为11.6 Pa，随后强度逐渐增大，在30 d时强度为16.9 Pa。冻胶损耗模量为3 Pa左右。图7和图8分别为100 ℃下老化不同时间冻胶状态和冻胶强度变化情况。

图7 老化不同时间冻胶状态变化情况(100 ℃)

图8 老化不同时间冻胶强度的变化(100 ℃)

2.3.3 封堵性

以物模实验评价该堵剂性能，对优选的冻胶体系分别在不同渗透率下进行封堵能力测试，结果见表7。在渗透率为2.1～6.9 μm2的填砂管中，冻胶都表现出较好的封堵能力及注入性，成胶后突破压力均可达到1.3 MPa以上，封堵率达98%以上，封堵效果良好，属于高强度冻胶。

表7 不同渗透率下冻胶封堵能力测试数据

3 结 论

(1)乙酸及纳米SiO2可延缓AM-AMPS共聚物的水解速度，有效延缓堵剂成胶时间；纳米SiO2可以提高冻胶体系强度及稳定性。

(2)由0.6%聚合物AM-AMPS、0.5%乙酸铬、0.5%乙酸、0.3%纳米SiO2构建的配方100 ℃条件下其成胶时间为35 h，弹性模量为14.1 Pa，属于高强度冻胶，可满足现场施工及深度调剖需求。

(3)该共聚物乙酸铬冻胶堵剂具有良好的耐温性及注入性，成胶后突破压力达到1.3 MPa以上，封堵性能强。