Fe3O4 纳米粒子的制备方法及其最新应用进展

王苏均，张金伟，陈武勇，杨璐铭＊

（1.四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室，四川成都610065；2.四川大学制革清洁技术国家工程研究中心，四川成都610065）

1 引言

纳米材料通常指在三维空间中，至少有一维尺寸处在1～100 nm 区间内的材料，当颗粒尺寸缩小到纳米量级时，纳米颗粒的表面原子数与总原子数之比会随着粒径尺寸减小而急剧增大，因此材料会出现表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特殊现象，材料的光、电、磁、热等方面也将呈现出新的特性[1-6]。Fe3O4纳米颗粒除了具有特殊的磁性，例如超顺磁性和高磁化率等，还具有独特的物理性质，例如生物相容性和稳定性等；Fe3O4纳米粒子以其特殊的性能广泛应用于能量存储、生物医学和环境应用等许多领域[7-11]。针对不同的应用，其制备方法也有所不同，如共沉淀法、热液法、热解法、溶胶凝胶法、微乳液法、声化学法、电沉积法和多元醇法等。纳米粒子的粒径控制一直是纳米粒子应用中面临的主要挑战，可以根据所需的粒径选择合适的制备方法。本文综述了Fe3O4纳米材料的主要制备方法，并对其近五年来的应用研究进展进行了归纳，最后，探讨了Fe3O4纳米结构的独特性质、应用前景和发展趋势。

2 Fe3O4 纳米粒子制备方法

Fe3O4纳米粒子通常用于复合材料中，通过不同的方法来制备不同尺寸的纳米颗粒。目前Fe3O4纳米颗粒的制备方法主要分为物理方法和化学方法两大类。

物理方法可分为两种类型：普通球磨法[12]和高能球磨法[13]。普通球磨法是将粒度较大的Fe3O4粗颗粒通过钢球之间的碰撞或钢球与球磨机内磨槽内壁之间的碰撞破碎成超细颗粒。高能球磨法采用高能球磨机对原料进行机械合金化，将原料合成为纳米尖晶石型铁素体。

制备Fe3O4纳米粒子的化学方法主要包括以下五种：

（1）共沉淀法

在制备Fe3O4纳米粒子的方法中，共沉淀法是特别常用的方法。共沉淀法主要是在Fe2+/Fe3+盐溶液中添加碱性物质，在碱性环境中生成Fe3O4纳米颗粒。它的生成原理是通过结晶成核和生长形成的，共沉淀法的优点是易于实施且危害较小[14]。Fe3O4的化学形成如下式所示：

2Fe3++Fe2++8OH-=Fe3O4+4H2O

（2）水热法

水热合成法是在高温、高压密闭的反应容器中将正常状态下难溶或不溶于水的前驱体溶解，经过重结晶得到无机纳米颗粒的一种高效方法[15]。使用该方法制备Fe3O4纳米材料具有以下优点：首先，可以在高温环境中改善Fe3O4纳米材料的磁性。其次，在高压环境下可以减少各组分的挥发，可以提高产品的纯度和磁性[16]。水热法操作简单、原料低廉和污染低[17]。

（3）热分解法

热分解法利用金属有机配合物在高温下处于亚稳定状态，在高沸点溶剂和表面活性剂的作用下，金属有机配合物分解得到Fe3O4纳米颗粒[18]。该方法制备的Fe3O4纳米粒子具有均匀、结晶、分离、高饱和磁化率和高初始磁化率的特点[19]。

（4）溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将金属醇盐或无机物溶于液相溶剂当中，加入有机酸使之发生水解和单体缩聚反应形成微晶颗粒，缓慢形成凝胶，再通过对凝胶进行干燥、烧结等得到相应产物[20,21]。溶胶-凝胶法制备过程中具有反应温度较低、产品尺寸小、凝胶化缓慢等特点。

（5）微乳液法

微乳液法是由表面活性剂、油相、水相和助溶剂构成，形成油包水（W/O）型或水包油（O/W）型的微乳液，表面活性剂和助溶剂形成单分子层“微反应器”，在磁性纳米颗粒从微乳液环境中沉淀的过程中，控制Fe3O4纳米粒子成核、生长、聚结和团聚，有效避免颗粒间的团聚[22,23]。

3 四氧化三铁纳米粒子的应用进展

本文通过整理近五年来Fe3O4纳米粒子相关的研究文献，将从废水处理、化学催化、能源储备、生物医药及其他应用等几个领域对Fe3O4纳米粒子的应用现状进行总结和概述。

3.1 废水处理

随着工业的快速发展，含有害物质的废水大量产生。特别是在电镀、制革、纺织印染、电池生产等领域，铅、汞、铜、镉、铬等重金属和有机污染物均有生产[24-26]，对环境安全和人体健康造成严重损害。因此，在废水排放之前，设计和准备有效的材料或技术来消除废水中的污染物是非常必要的。纳米Fe3O4具有较高的比表面积和较多的点位吸附水样中的杂质粒子，使磁性纳米材料进行废水处理也已成为研究重点[27-30]。

为有效地用于去除环境水样中的亚甲基蓝，Wenlin Zhang 等[28]合成了包覆碳（C）的Fe3O4纳米粒子。Fe3O4/C 纳米粒子为球形，平均粒径为7 nm，较大的比表面积增加对亚甲基蓝的吸附能力。Fe3O4/C纳米粒子对亚甲蓝的最大吸附量达到141.3 mg/g，循环次数高达20 次。因此，Fe3O4/C 纳米粒子在废水处理中具有很大的去除染料的潜力。

为除去废水中的衰减Pb (II)，Qingchun Fu 等[30]制备了Fe3O4/黄腐酸（FA）纳米颗粒。包覆的FA 降低了Fe3O4纳米颗粒表面氧化和团聚，从而提高了Fe3O4/FA 对Pb(II)的去除性能，吸附过程在2 h 内达到平衡。Fe3O4/FA 具有良好的再生和分离性能，磁性Fe3O4/FA 在环境污染治理中是一种有效的衰减重金属离子分离剂。

放射性U(VI)对环境和人类健康有巨大影响，Pengfei Tang 等[29]通过制备磁性Fe3O4/明胶复合材料研究对U(VI)的去除效果。Fe3O4/明胶复合材料在溶液中稳定，对U(VI)在5h 内吸附达到平衡，最大吸附量为2.74104 mol/g，明显高于过去一系列报道的吸附剂。此外在外加磁场作用下，Fe3O4/明胶样品对U(VI)去除具有良好的回收性。

炼油厂每年产生大量废水，Roozbeh Hoseinzadeh Hesas 等[27]为净化炼油厂废水，利用水热法合成了一种高效且易于回收的Fe3O4/ 沸石（mordenite）纳米粒子。在pH 为7.81 和质量分数为0.52%时，Fe3O4/mordenite 对废水的净化达到最好效果，再生的FFe3O4/mordenite 可连续循环使用5 次，可用于石油废弃物的净化。

Fe3O4纳米粒子作为一种高效、易分离再生的吸附剂，在废水处理中有着巨大的优势，然而目前关于Fe3O4的形态对吸附有害物质影响的研究报道较少。

3.2 化学催化

随着Fe3O4纳米颗粒合成方法的研究进展迅速，其应用领域进一步扩大。分散Fe3O4纳米粒子作为催化剂载体的研究取得了很大进展，可以用作催化剂的载体，以稳定催化剂的性能，实现催化剂的长期回收利用。同时，由于其性质，过渡金属磁性纳米粒子可以有效催化许多化学反应[31-33]。

纳米颗粒成为代替均相催化剂的理想底物，Ardeshir Khazaei 等[31]研究以Fe3O4键合烟酸-磺酸氯化物（Fe3O4/烟酸/磺酸氯化物）的可重复使用催化剂。相较烷基氨基甲酸盐催化剂严苛的反应条件、低产率和腐蚀性等缺点，采用Fe3O4/ 烟酸/ 磺酸氯化物作为高效多相催化剂，它具有反应条件温和、可回收性、反应时间短和高产率等优势，采用外磁法从反应混合物中分离出Fe3O4/ 烟酸/ 磺酸氯化物，重复使用4 次，回收率和催化活性无明显下降。

为了研究不同材料对苯甲酸的湿式过氧化氢催化氧化（CWPO）效果，Hangdao Qin 等[34]采用溶剂热法制备了具有磁性核壳结构的Fe3O4/CeO2催化剂，并将其作为CWPO 的理想催化剂。与普通催化剂相比，在Fe3O4/CeO2催化剂表面上引发改良的Fenton 工艺，存在一定的协同作用，表现出较高的催化活性。经过六个反应周期后，苯甲酸的去除率仅损失了4%，并且Fe3O4/CeO2的饱和磁化强度几乎没有变化，这表明该催化剂具有较好的再利用和稳定性方面。

由于微生物的特殊性质，Pei Zheng 等[33]利用静电吸引法合成了超顺磁Fe3O4/ 枯草芽孢杆菌（SPMC）复合材料，该材料是一种具有可回收行性的多相类芬顿催化剂，相比未处理的Fe3O4，Fe3O4/SPMC 最高可以去除近87%的强力霉素，具有更强的芬顿式催化性能，其中SPMC 对Fe3O4的吸附与Fe3O4的类芬顿作用之间存在协同作用。所制备的复合材料还具有良好的可回收性、可重复使用性和稳定性，为今后设计高效的芬顿类有机污染物降解催化剂奠定了基础。

以上说明了Fe3O4纳米粒子对催化反应有着重要影响，能有效提高非均相类反应的活性，然而，目前Fe3O4的形态对催化性能影响的研究相对较少，除了球形纳米粒子以外，纳米片和纳米体系结构等其他形态的Fe3O4载体可能是未来研究的重点。

3.3 能源储备

伴随着经济的快速发展，人类所依靠的一些不可再生能源（石油、煤炭、天然气等）资源匮乏。当日益增长的能源需求和传统能源导致的环境问题之间的矛盾变得越来越不可调和，迫使人们的目光必须转向绿色新能源和高效便捷能源装置的开发。如风能、太阳能、化学电源等等，需要众多的电化学储能设备[35-37]。

为提高超级电容器的性能，Doong 等[37]将共沉淀法合成的Fe3O4纳米粒子原位沉积在高岭土纳米管（HNT） 表面，然后制备氮- 石墨烯量子点（N-GQD）@Fe3O4-HNTs 纳米复合材料用于电容器，纳米复合材料也表现出良好的稳定性、高能量密度和高功率密度，有望作为下一代储能装置的高性能阳极材料。

碳包覆四氧化三铁（Fe3O4/C）纳米复合材料具有分层结构和相对较大的比表面积，Qiang Xin 等[35]在氮气气氛下对纳米片样的烷醇铁前驱体进行退火，制备了具有碳基支撑结构的分级结构的Fe3O4/C 纳米片。与商业石墨相比，Fe3O4/C 纳米片具有较好的安全性、较高的可逆容量、环境友好和搞理论容量。可有效作为锂离子存储设备的阳极材料。

为了促进集电器与活性材料表面接触，Heyun Gu 等[36]通过简单的水解偶联氧化还原（HCR）反应和后热还原反应制备了一种具有3D Cu/Fe3O4纳米棒阵列结构。与2D 平面电极相比，3D Cu/Fe3O4纳米棒阵列阳极极大地有助于提高LIB 的速率性能和循环稳定性，高度稳定的核-壳结构促进了离子/电子的快速和高通量传输路径，并在反复进行锂化/脱锂化过程中更好地适应了体积变化，以及较大的接触表面更好地分散和维护Fe3O4纳米粒子的结构。由于其柔性且导电的3D 金属基材，因此可作为穿戴电源设备和其他电化学设备的电极。

从上述研究中可以看出，Fe3O4纳米复合材料电极可以使电池具有更好的速率性能和循环稳定性。然而目前这种复合材料还未具备大规模生产的能力。

3.4 生物医学

在众多的磁性纳米材料中，Fe3O4磁性纳米颗粒以其优异的化学稳定性、较低的生物毒性和低廉的价格等优势，受到众多科研工作者的关注，并被广泛地应用于生物医药领域，包括药物传递、磁热疗、生物传感器和磁分离等[38-43]。

为使药物靶向输送，Amani A 等[41]进行了用于控制抗癌药物的释放、乳腺癌细胞靶向、核磁共振/荧光成像和抗癌药物的递送的研究，将抗癌药物和疏水性阿霉素或紫杉醇、多肽-异硫氰酸荧光素、油酸-四氧化三铁纳米颗粒合成到树状结构共聚物。与其他纳米颗粒相比，与多功能纳米颗粒相互作用的乳腺癌细胞受体活力显著降低，能显著降低肿瘤体积。

Mirzaei M 等[38]合成了一种新型高密度脂蛋白的生物相容性纳米探针，和MRI（核磁共振）结合用于细胞摄取和体内外成像，为乳腺癌患者的疾病状态提供有价值的数据。与传统造影剂相比，纳米探针基于天然生物相容性材料的Fe3O4纳米颗粒，可显著缩短假体和癌细胞的弛豫时间，具有高稳定性且对所研究的细胞无毒性。

栓塞治疗是晚期癌症的有效的治疗选择，Zou Mingyuan 等[40]利用共沉淀法制备Fe3O4纳米颗粒，并对其进行表面修饰得到磁靶向促凝蛋白（MTPCP），MTPCP 由磁性载体和促凝蛋白组成，荷瘤小鼠模型显示，静脉注射MTPCP 后，肿瘤相关血管会发生血栓形成，从而导致肿瘤生长迟缓，在治疗过程中没有观察到明显的副作用，MTPCP 有希望成为一种用于实体瘤栓塞治疗的栓塞剂，。

与常规的切除手术相比，磁流体热疗（MFH）局部递送热量和最小的侵入性，Engelmann UM 等[39]合成磁脂质体（ML）。MFH 作为一种器官局限性肿瘤的治疗方法。人胰腺肿瘤细胞和小鼠成纤维细胞装载ML，并暴露于MFH，在41.5～43 ℃范围内，细胞内纳米加热和细胞外体加热相结合，胰腺肿瘤细胞受损，而大多数健康细胞仍未受损，疗肿瘤细胞损伤高达86%，而未见体温明显升高。

血红蛋白的组分分离对于疾病诊断具有重要的应用价值，Wang JD 等[42]采用溶剂热法制备了Fe3O4硅酸盐微球作为新型吸附剂，选择性分离牛血红蛋白。Fe3O4硅酸盐微球对牛血红蛋白的二级结构没有影响，且Fe3O4硅酸盐微球对牛血浆中牛血红蛋白的分离具有较高的特异性，与其他吸附剂相比，磁性微球吸附容量大、分离速率快和良好的选择性，在复杂生物样品中对其他血红素蛋白的分离中具有应用前景。

上述研究表明，尽管Fe3O4纳米粒子在这一领域的研究已经取得了重大进展，但仍需要继续对载体-药物结合物停留时间内的免疫反应、载体材料的毒性及其可能的分解产物进行更多的研究。

3.5 其他应用

除了以上常见的应用外，氧化铁纳米材料还可以作为微波吸收材料、磁记录材料等领域[44-46]。

严重的电磁干扰污染无处不在，因此迫切需要找到在特定频段具有出色吸收性能的高效微波吸收器[46]，Jiao ZM 等[44]采用静电吸引方法制备了Fe3O4和多壁碳纳米管(MWCNT)纳米复合材料。在纳米杂化结构中，Fe3O4和MWCNT 通过静电相互作用相互连接，电子跃迁的相互作用扩大吸收带宽，纳米复合材料在2～18 GHz 的频率下表现出较强的电磁吸收能力，揭示了纳米Fe3O4在微波吸收材料领域的应用前景。

随着存储容量市场的爆炸性增长，Henderson J等[45]研究一种新型完全由Fe3O4纳米颗粒构建的图案阵列纳米粒子变成柔性和透明的聚合物薄膜。通过将磁场组装的纳米粒子转移到聚合物膜的表面形成图案，Fe3O4纳米粒子组装充分利用了现有磁记录技术所固有的纳米分辨率，因此在利用各种约10 nm 分辨率的纳米材料制造光学和电子设备的低成本纳米制造方面具有巨大的潜力。

4 结论与展望

目前，Fe3O4纳米粒子因其优异的性能而得到广泛的应用。本文通过对Fe3O4纳米粒子的制备方法进行总结可以看出，不同方法制备的Fe3O4纳米粒子各有特点，同时，暴露的Fe3O4纳米粒子不稳定且易聚集，在实际应用中的需要选择相应的制备方法。通过对近五年来Fe3O4纳米粒子的应用进展进行归纳我们可以看出，Fe3O4纳米粒子已广泛应用于废水处理、化学催化、能源储备和生物医学等领域。未来Fe3O4纳米粒子的制备方法和应用将更加完善，将更好地应用于各个领域，造福人类。