超细碳化钨制备过程及机理研究进展

潘锋，刘家义，杜占，朱庆山，2

（1 中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京100190；2中国科学院大学化学工程学院，北京100049）

引 言

1923 年，德国科学家Schroter 利用粉末冶金的方法，将碳化钨和少量的钴(含量为11%～18%)混合，通过加压成型和高温烧结制备出硬度仅次于金刚石的硬质合金[1]。此后，碳化钨基硬质合金因其极高的硬度、良好的耐磨性、耐高温和耐腐蚀性等优点得到了快速的发展和应用。尤其是超细硬质合金具有更优异的力学性能，被称为“双高”硬质合金，在汽车、航天航空、3C 行业等作为高效精密刀具、微钻、微铣、刀片、精密模具而被广泛应用[2-3]。硬质合金的力学性能主要由合金中碳化钨颗粒的尺寸决定。然而，硬质合金存在固有矛盾：随着硬质相含量增加，合金硬度、耐磨性得到提高，但韧性下降。研究表明，当WC-Co 类硬质合金中WC相晶粒尺寸为超细/纳米级(≤0.5 μm)时，能有效克服传统硬质合金中硬度和韧性之间相互矛盾，以及较大脆性和加工软化等问题，且具有较高的硬度和韧性[4-5]。通常而言，常规复合材料的韧性随硬度的增加而降低，而纳米复合材料的硬度增加并不降低其整体断裂韧性。可见，具有纳米结构WC-Co 硬质合金的耐磨性与硬度成正比，高于常规硬质合金材料。

获得超细碳化钨基合金的关键依靠两方面：一是获得超细碳化钨粉体；二是烧结过程中抑制晶粒长大[6]。因此，为制备具有良好力学性能的WC 基硬质合金，获得超细WC 粉体是关键，也是制备超细碳化钨基硬质合金的基础。传统工业流程生产超细WC 粉末是将仲钨酸铵分解得到氧化钨，再用氢气还原获得金属钨，配入碳后于1400℃左右碳化，碳化完成后用球磨机对WC 粉末进行破碎，批量生产的超细碳化钨粒径为0.2 μm(根据BET 计算获得)[7]。因此，市场上碳化钨粉体生产厂家的主流产品是0.2 μm 的碳化钨粉体。但是，由于球磨机破碎WC粉体不仅效率低，且使WC 粉体杂质含量高、粒度分布不均匀等，从而影响粉体性能。经过技术改进，采用气流粉碎技术代替球磨机进行破碎可获得BET粒径为0.15 μm 左右的WC 粉体[8]。然而，其制备技术仍然存在以下几个方面的问题：制备流程很复杂且需要严格控制工艺条件；能耗比较高；难以获得0.15 μm 以下的超细粉体。分析现有碳化钨的工业制备过程，碳化阶段是碳与钨固相间的相互传递-反应和形核的过程，是整个制备过程的限速步骤，故采用高温强化其传递-反应过程，但由于固相颗粒间接触面积小，其形核位点较少，且高温条件下生长速率较快导致无法获得纳米级WC。此外，碳化钨制备过程遵循缩核反应模型，即碳逐渐向钨颗粒内部扩散并反应形核。故在整个反应体系中，传递-反应的速率和形核速率紧密关联。因此，纳米WC 制备的关键问题在于如何强化反应物之间的传递-反应速率，促进其形核，抑制生长。为此，科研人员开发出多种超细/纳米级碳化钨粉体制备新技术。本文主要根据反应体系中各介质形态，从固相均相、气相均相、气固非均相等反应体系的角度综述其制备方法过程，并对反应路径及反应机理研究现状进行了分析总结，最后对超细碳化钨制备技术的发展趋势进行了展望。

1 超细碳化钨制备技术

1.1 固相均相反应体系

固相均相反应体系就是直接将固态的钨源(白钨精矿、氧化钨、钨粉、钨酸等)与固态的碳源(炭黑、石墨、含碳聚合物等)在机械力作用下充分混合并通过渗碳反应直接形成超细碳化钨粉体[9-10]，或者在保护气氛下于高温中进一步合成超细WC粉体[11-12]。

最简便的方法就是直接将金属钨和固体碳源进行球磨渗碳[13]。如Razavi 等[14]采用W 与炭黑作为原料，并加入少量WC，在氩气保护下高能球磨75～150 h，得到粒径为8～69 nm 的纳米级WC 粉体。相对于金属钨而言，氧化钨则具有价格便宜的优势，因此，以氧化钨为钨源，与碳源进行固相均相反应获得了广泛的研究。如Stanciu 等[15]将氧化钨和炭黑球磨处理48 h 获得20～30 nm WC，采用高能级球磨可将时间缩短至30 h。由于在常温条件下，球磨处理过程中钨源和碳源反应形成碳化钨的速率较慢，即使是采用更高能级的球磨处理仍需要耗时10 h[16]。

为此，许多研究采用两步法制备超细碳化钨粉体，即球磨处理将各介质混合均匀并细化，再于高温条件下(通常在1000～1400℃)碳化获得超细碳化钨粉体。Ma 等[17]先将WO3与石墨在球磨机中充分研磨混合均匀，再将混合物在1215℃下煅烧合成得到粒径约为169 nm 的超细WC 粉体。魏柏万等[18]将超细钨粉在二氧化碳气氛中钝化，再配以一定比例的碳粉以及抑制合金晶粒长大的抑制剂球磨混匀，混匀后于1000℃在二氧化碳气氛炭化炉中高温反应制得碳化钨，再经颗粒破碎筛分制得超细碳化钨粉体。

此外，钨酸或钨矿也可作为钨源，直接进行碳化制备超细碳化钨。如Onoki 等[19]直接采用钨酸(H2WO4)粉末与聚丙烯腈(PAN)混合，再于1200℃在氧化铝管中氩气保护热处理30 min，得到粒径约为50 nm的WC粉体。采用钨矿作为原料，与碳经过球磨处理后，再于高温条件下也可获得超细碳化钨粉体。由于钨矿中含有杂质元素，故在碳化钨制备过程中需要进行酸洗除杂[20]，或酸洗和碱洗联合除杂[21]。然而，Singh 等[20]却发现矿石中的杂质对超细WC 的合成并无影响，且可作为颗粒生长抑制剂，有利于获得纳米级WC 粉体。但是，并未探究钨矿中的杂质元素对于后续烧结过程以及烧结产物制备硬质合金产品是否有负面影响。

综上可知，对于固相反应体系而言，其操作过程控制比较简单；通过机械化处理可显著减小钨源和碳源的粒径，增加各介质间的接触面积，从而有利于其传递、反应和形核过程。然而，从反应的动力学角度而言，由于是固相介质间的扩散和反应过程，其反应速率较慢，即便采取高能球磨处理来强化反应过程，合成超细或纳米级WC 的时间仍然较长，故通常仍需要在高温条件下进行。

1.2 气相均相反应体系

气相均相反应体系通常采用气态或可被气化的钨源，如WCl6[22-23]、W(CO)6[24-25]或WF6[23,26]等，在较低温度下可挥发以及易于通过氢或热分解还原。碳源主要采用CH4、C3H8或CO 等气质碳源。其中，甲烷是最常用的，因为它价格便宜，且易于控制反应过程所产生的碳量[27]。相比固相反应体系而言，气相均相反应体系中各介质接触面积较大，甚至是在分子层面进行接触，其扩散阻力可显著减小。此外，气体介质间具有较大面积的形核位点，从而有利于获得超细WC粉体。

在反应体系中，气质碳源可能以两种形式提供碳源：一是裂解析出固体碳；二是以气态形式直接参与反应过程。此外，也通常在反应体系中引入H2作为还原剂强化反应过程[26,28]。由于气相反应体系的介质接触更充分，反应介质粒径更小，甚至可能在气态时已经发生形核，因而反应时间可显著缩短，也容易获得纳米级碳化钨粉体。除此之外，反应温度也显著降低至1000℃以内，甚至可在600℃获得纳米级碳化钨粉体[24]。

由于气相均相反应过程速率相对较快，易形成缺碳相W2C。在气相反应体系中，气相碰撞和成核的频率随气相分子流量和反应气氛的不同而存在显著差异，所得到的产物粒径尺寸、形貌和物相取决于气相在反应器和反应气氛中的停留时间。因此，为避免缺碳相的形成，可以调控反应参数，如反应温度和反应时间，以及反应气氛。Chen 等[28]发现随着渗碳温度的升高和保温时间的延长，亚稳态的W2C 相可以转变为稳定的WC 相。在较低的渗碳温度(700℃)下，只有W2C 相存在，而WC 相随W2C 在750℃开始出现，温度进一步升高至800 和900℃，主要出现WC 相，W2C 逐渐向WC 转变。然而，太高的温度并不利于获得纯WC 物相，而是金属W 和WC1-x的混合物相。此外，通过延长反应时间至5 h，即使在较低的渗碳温度下也能获得较高结晶度的WC相。通过调控反应气氛也可以调控产物的粒径及形貌[16]，如在真空中制备出的WC 产物粒径可比在空气和氩气气氛中获得产物粒径小，得到单一物相的WC所需要的时间也比较短。

尽管气相均相反应体系有着上述提及的优势，但气态钨源价格比较昂贵，且在实际的制备过程中，对反应过程的可控性较差。因此，对于工业化应用而言，仍是一个巨大的挑战。

1.3 气固非均相反应体系

相比而言，气固非均相反应体系可以采用价格相对低廉的钨源，如不同氧指数的氧化钨[29-36]、钨盐[37-38](如仲钨酸铵)以及二次钨源[39]。因此，在超细碳化钨制备技术的报道中，气固非均相反应体系的研究较为广泛。气固非均相反应体系中常用的碳源主要是气体碳源，如CH4、CO、CO-CO2或CH4-H2混合气体。根据反应过程物料是否处于运动状态，可将气固非均相反应体系分为静态和动态两种反应体系。

1.3.1 静态反应体系 静态反应体系通常采用热重或管式炉，通入还原碳化气，通过分析质量变化过程或物相变化过程，来分析氧化钨或钨盐向超细碳化钨的转化过程。气固静态反应体系的研究报道最早可追溯至20 世纪80 年代，有研究人员采用纯CO 或CO-CO2作为还原碳化气氛“一步法”制备超细碳化钨。Basu 等[29]以不同氧指数(WO3、WO2.72、WO2)的钨氧化物为钨源，采用热重的方法研究了上述钨源在600～1000℃，CO 气氛下还原碳化过程，并研究了不同氧指数的钨源在转化过程中形貌演变规律，结果发现产物中的总碳量与反应温度和反应时间有关。CO在反应体系中不但起还原剂的作用，还提供形成碳化钨的碳源，通过调控反应条件来调控产物中游离碳的含量。Alonso 等[40]在反应体系中引入CO2后，发现整个反应实际上是高度依赖于CO分压，并且还原碳化过程近似为二级反应，而在纯CO 气氛下WO2向金属W 转化过程为整个还原碳化过程的限速步骤。氧化钨与CO 反应制备过程产生的CO2对反应有抑制作用。众多研究表明，对于CO/CO2气氛而言，钨氧化物只有在纯CO 气氛下才可以获得WC 物相。Alonso 等通过优化反应条件，纯CO气氛中900℃反应6 h 可获得平均粒径为0.4 μm 的超细碳化钨。相比固相反应体系而言，在较低反应温度条件下可获得超细WC，但反应速率仍然较慢，且获得的粒径仍然较粗。为此，众多研究者从钨氧化物、还原剂等方面优化，强化静态气固反应体系的反应过程，提高钨氧化物向超细WC 转化的反应速率，并减小产物粒径。

首先，采用具有不同氧指数的钨氧化物为原料。不同氧指数的钨氧化物具有不同的反应性能，Venables 等[41]采用热重法研究了650～900℃条件下CO-CO2体系中CO分压对WO3和WO2的还原碳化性能，分析了其反应动力学，结果表明只有在纯CO 气氛下才能获得纯物相的WC，CO 分压的变化可改变钨氧化物向碳化钨转化的路径，动力学分析结果表明WO3和WO2的还原碳化反应均受界面反应控制，拟合得到的活化能分别为40 和60 kJ/mol。从研究结果看来，WO3比WO2更容易还原碳化至WC。Dang 等[42]基于热力学平衡计算结果(图1)，将WO2置于纯CO 气氛中于861℃反应100 min 获得了纳米级WC，说明WO2在较低温度条件下仍具有较快的反应速率。可见，WO2也具有较高的反应活性，同时也证明了低温较快速合成WC 的理论和技术的可行性。研究结果也说明，采取合适的钨氧化物有利于提高WC的制备效率。

图1 WO2-CO体系物相平衡曲线[42]Fig.1 Phase equilibrium curve of WO2-CO system[42]（1 atm=101325 Pa）

其次，采用具有更强还原能力的还原碳化剂，或引入强还原剂。相比而言，在一定温度条件下，H2较CO 具有更强的夺氧能力。此外，CH4价格低廉，既可以作为还原剂，也可以作为碳化剂，也可裂解产生H2和具有高活性的碳源。因此，部分研究者在CH4或CH4-H2气氛下制备了超细碳化钨[30-31,43]。Löfberg 等[30]和Giraudon 等[31]以WO3为钨源，研究了CH4-H2中各气体分压对WO3还原碳化过程的影响。结果表明，该过程对PCH4/PH2非常敏感。在低于650℃的温度条件下，固体颗粒内的扩散相对于表面的还原速度来说是缓慢的，芯部仍然存在部分氧化钨的情况下进行表面渗碳；而在较高的温度下，扩散很快，固体内部较均匀地被还原。然而，在627～650℃的温度范围内，固体内的扩散速率却不是还原-渗碳过程的限制步骤。将WO3的还原渗碳与之前用氢还原法制备的WO2进行比较发现，当采用WO2为原料时，整个过程可以在较低的温度条件下进行，且能得到具有较高表面积的钨碳化物。显然，该研究结论也证明了WO2具有良好的反应能力。

除了以钨氧化物为原料外，Medeiros 等[43]采用CH4-H2混合气，仲钨酸铵(APT)为钨源进行还原碳化反应，主要考察了反应温度、气体流量、反应气体组成和原料用量等参数对反应的影响。结果发现混合气的气体流量、原料粒径和用量等参数可影响还原反应速率，进而影响反应的历程，而反应气的成分只对渗碳速率有显著影响。反应温度850℃条件下反应2 h，获得了比表面积达到35 m2/g 的超细WC粉体。

很显然，由于静态反应体系中气态的还原碳化剂和固态的钨氧化物无法充分接触，如果还原碳化气以水平方向通过，则可能存在上层物料已经完全转化为WC，而下层物料仍可能是金属W 或钨氧化物的状态，所获得的产物中也会含有缺碳相W2C。由于前端反应产生的氧化性气氛诸如H2O、CO2对钨氧化物的还原碳化过程有抑制作用，故反应器的后端可能存在难以被完全还原碳化的可能。如果还原碳化气在反应器中由上至下通过原料层，则可能存在下层物料尚未被完全还原碳化的可能。因此，静态反应体系对于原料装载量、还原碳化气流速、气体成分等方面有一定的要求。

1.3.2 动态反应体系 与静态反应体系相反，动态反应体系通常采用流化床为反应器，使颗粒在反应器内呈现沸腾状态，从而使反应介质间可充分接触，并且具有良好的热质传递性能。流化床反应器具有可强化反应介质间的热量和质量传递，从而强化反应过程的优点，故流态化技术广泛应用于气固加工过程[44]，以及纳米材料的制备过程[45]。然而，直到2002 年才有专利报道采用流态化技术制备超细碳化钨[46]。该专利技术以金属钨、三氧化钨或蓝钨为钨源，CO-H2混合气作为还原碳化气，在950～1050℃范围内制备出0.25～0.75 μm 的超细碳化钨粉体。此后，Luidold 等[47-48]在实验室反应器级别上略微进行放大，采用φ=100 mm流化床反应器(图2)，以蓝色氧化钨为原料，也采用CO-H2混合气氛进行了还原碳化实验，获得了1 μm左右产物。由于反应体系中引入H2，在反应过程中会产生水蒸气，部分钨氧化物与水蒸气通过化学蒸气相转移反应形成气态的WO2(OH)2[49-50]，并在另外的颗粒上不断沉积，导致产物粒径较大，放大实验后这种粒径长大的现象更加明显。可见，在反应系统中引入H2，尽管可以加快钨氧化物失氧，但却带来了粒径长大的不利影响。因此，此技术在当时并未获得商业化。

图2 流态化反应系统示意图和实物图[47-48]Fig.2 Schematic diagram and physical diagram of fluidization reaction system[47-48]

为了避免因H2的引入导致颗粒长大，本课题组借助于多年流态化技术开发的经验，开发了流态化制备超细碳化钨的技术[32,37,51]。以工业紫钨为原料，采用流化床为反应器，以纯CO 为碳化气一步还原碳化制备出纳米级WC 粉体，主要考察了反应温度和停留时间对产物粒径的影响。结果表明，随着温度从800℃升高至950℃，产物粒径逐渐增加。随着反应时间的延长，其粒径逐渐减小，而后又因为烧结作用逐渐长大。原料分别在850、900 和950℃反应3.0、2.5 和2.0 h 可获得满足国标GB/T 26725—2011 的纳米级WC 粉体，其产物的BET 粒径分别为46.40、53.22 和52.06 nm，并绘制了产物的物理指标与反应条件之间的关系图(图3)。此外，还以仲钨酸铵为钨源，通过流态化氧化后再进行流态化还原碳化，获得了60～70 nm 的纳米级WC。实验结果说明了流态化制备超细/纳米级WC 粉体在理论上和技术上是可行的。因此，基于实验结果，设计了以仲钨酸铵为原料的流态化制备纳米WC 工艺流程(图4)。

图3 物理指标与反应温度和反应时间的关系[32]Fig.3 The relationship of physical indexes and reaction temperature and reaction time[32]

图4 仲钨酸铵为原料制备纳米WC工艺流程[37]Fig.4 Technological process of preparing nano WC with ammonium paratungstate as raw material[37]

可见，以固态氧化钨或仲钨酸铵为钨源，在避免反应体系中产生水汽的情况下，采用动态还原碳化方式可以获得理想的超细碳化钨粉体，BET 粒径可达到纳米级别。此外，在较宽泛的条件内均可获得超细碳化钨粉体，有利于为工业化放大提供可操控的空间，具有良好的工业放大前景。

1.4 复合反应体系

除了上述提及的几种反应体系外，很多研究者采用复合反应体系，如液相均相体系+气固反应体系[52]、液相均相体系+固相反应体系及其他体系[53-54]。为使碳源和钨源能够更均匀混合，通常将可溶性的钨源(常用偏钨酸铵或钨酸钠)和可溶性碳源混合形成溶液，再制备成固态的前体后于还原气氛中进行气固反应或直接固相反应，获得超细WC 粉体。也可以通过液相均相体系掺杂一些元素，改善合金制备过程中的烧结性能或合金产品的性能。

1.4.1 液相均相体系+气固非均相体系 多种反应体系的结合，可以制备出具有特殊结构或特殊功能的超细WC 粉体。如在液相钨源和碳源体系中加入表面活性剂，经过前处理得到钨-碳凝胶前体，再经过干燥、研磨、还原气氛中碳化等步骤，可以获得具有介孔结构的纳米碳化钨粉体[55]。Chen 等[56]采用液相体系制备出前体，然后再于700～1050℃进行还原碳化，获得了具有微纳米结构的多级结构WC 粉体。此外，碳纳米管也可以作为模板材料，并且可以当作碳源[57]，在液相前体中加入碳纳米管，使钨源分布在碳纳米管上，将得到的前体在氢气和氮气混合气氛中于650～900℃进行还原碳化制备WC。不通过添加模板剂也可以获得具有纳微结构的WC 粉体，通常需要进行造粒，以偏钨酸铵为原料，溶解形成溶液后再进行喷雾干燥，得到空心薄壳的球状前体，再于CO-CO2混合气氛中制备出具有介孔结构的多级孔道WC粉体[58]。

1.4.2 液相均相体系+固相均相体系 与液-液法+气-固法不同的是，液-液法+固-固法在制备WC 前体后需通过固相间反应得到所需的WC 粉末。Lin等[59]以偏钨酸铵为钨源，葡萄糖为碳源，制备出碳包覆氧化钨的前体，然后再于真空管式炉中980℃碳化制备出超细碳化钨。为抑制碳化钨制备过程中晶粒长大，研究人员通常会在前体制备过程中加入抑制剂，Pang 等[60]在制备过程中加入V 元素，发现V元素可以有助于获得纳米级碳化钨。

1.4.3 其他混合工艺 有部分研究者将几种体系或制备技术进行耦合制备超细碳化钨。Tan 等[61]用液-液法+固-固法+气-固法等多种方法制取超细碳化钨颗粒，为抑制碳化钨颗粒在高温条件下长大，在制备工艺中加入部分As 以及P，制备出含As 和P 的氧化钨粉体，再将所得前体在700～820℃用氢气还原2～4 h，获得含As 和P 的金属钨粉，再配入碳粉采用行星式球磨机充分研磨后于氢气气氛管式炉中(反应温度为1280～1420℃，反应时间为1～3 h)制备出120～200 nm 的超细碳化钨粉末，并且分析了As 及P 抑制晶粒长大的机制。借助于微波技术，可显著降低反应温度，缩短还原碳化过程时间。Essaki 等[62]将0.6～1 μm 的WO3粉末溶 解 在过氧化氢溶液中，再向混合液中加入15 nm 的碳粉，连续搅拌20 h，而后于400℃蒸发以及洗涤烘干得到钨前体粉末，再于微波下辐射处理20 min，可得到20～30 nm 的WC 粉末。这种综合方法尽管可以有效获得超细甚至是纳米级的WC，但是制备过程相对比较复杂，对工业化应用而言仍然存在巨大的挑战。

综上碳化钨制备方法可见，超细碳化钨的制备技术获得了飞速的发展，涌现出许多有望实现工业化的技术。

2 超细碳化钨反应过程路径

由于钨存在多种价态，在碳化钨制备过程中会形成多种中间物相，如WO2.9、WO2.72、WO2、W 和W2C[17,33,63-66]。因此，氧化钨向碳化钨转化过程中，会经历多种反应路径，反应条件如还原剂种类、温度、反应体系气氛等对其转化路径有显著影响。

首先，还原碳化剂种类对反应路径具有显著的影响，尤其见于气固非均相反应体系。气固反应体系中多种还原碳化剂可用作碳源，其还原碳化剂的种类对反应路径有显著的影响。Basu等[29]发现反应温度在700～1100℃内，还原气氛为CO 时，WO3还原渗碳的反应路径是WO3→W20O58→W18O49→WO2→WC。然而，当反应体系中引入CO2后，可能是由于渗碳速率受到抑制，中间过程出现了金属钨和W2C，其反应路径是WO3→W20O58→W18O49→WO2→W→W2C→WC[40]。同样在CO-CO2体系，Venables 等[41]通过调控CO 和CO2的比例，可调控其形成WC 的反应路径。当采用WO3为钨源，固体碳作为碳化剂，在CH4-H2的混合气氛中还原碳化时，则可通过调控固体碳含量来调控反应路径和产物粒径，如图5所示[67]。

图5 WC制备示意图[67]Fig.5 Schematic illustrations about the preparation of WC[67]

当还原碳化剂为CH4-H2混合气氛时，WO3向WC 转化过程中会经历W2C 生成阶段。Löfberg等[30]发现在CH4-H2混合气氛中，WO3制备WC 反应按如下路径进行：WO3→W20O58→WO2→W2C→WC。如果提高CH4的分压，则可避免WO2的形成，W20O58直接向W2C 转化，W2C 再进一步被碳化成WC。然而，W2C 并非必经阶段，Wang 等[33]却 发 现WO3向WC 转化过程中金属WO2和W 是必经阶段。可见，可以通过还原碳化剂的种类、比例来调控反应路径，从而可以避免反应过程中耗能或是速控步骤的反应路径。

其次，反应温度对反应路径也有显著的影响[33]。在固相均相反应体系中，Wu等[68]发现在一定的温度范围钨氧化物被还原至金属钨后，再进一步碳化实际上是发生两段反应，即W→W2C→WC路径。即便在相同的反应体系，在不同的温度条件下也会表现出不同的反应路径。如在较低温度条件下，还原至金属W 后可以直接被碳化成WC，而无须经过W2C阶段。而在较高温度条件下，WC 的形成先经历W2C 阶段，再继续被碳化形成WC。对于气固非均相反应体系而言，反应温度对反应路径也有显著的影响。在Wang 等[33]报道结果中可以发现，WO3-CH4-H2体系中750℃是重要的温度节点，在低于750℃条件下WO2和金属W 是反应过程中的必经物相。然而，本课题组[51]采用CO 作为还原碳化剂和WO2.72为钨源，发现在800～1000℃范围内WO2是必经物相，金属W 并非必经物相。当反应温度在800～900℃时，WO2可直接转化为WC，而在900～950℃范围内时WO2先转化为金属W；金属W 再被碳化成W2C，进一步被碳化成WC，其反应按如下路径进行：

此外，反应体系所处的气氛环境也会显著影响反应路径，尤其是钨氧化物/碳的固相反应体系，在惰性气氛或还原性气氛中，其反应路径存在显著差异。如Koc 等[63]发现氧化钨表面包覆碳层作为前体，在氩气气氛中反应路径为WO3+WxOy→W18O49+WO2→WO2+W+W2C+WC→W2C+WC，而在含10%氢气和氩气的混合气氛中，包覆的碳量也会影响反应路径，当包覆碳量为13.3%时，其反应路径为WO3+WxOy→W18O49+WO2+W→WO2+W→WC。而当含碳量为8.9%时，反应过程中会出现W2C 相，其反应路径为WO3+WO2+WxOy→WO2+W→WC+W2C→WC。

从上述报道的结果来看，无论是气固非均相反应体系还是固相均相反应体系，以高氧指数的钨氧化物如WO3或WO2.72为原料，在接近常压的反应条件下，WO2基本上是必经阶段，WO2进一步深度还原碳化的反应路径则与反应条件及体系气氛有密切关系。因此，可以通过调控反应温度、碳含量、反应体系气氛及其分压等参数来调控反应路径，可为指导工业化实践提供良好的理论基础。

3 超细碳化钨制备过程机理

固相均相反应体系制备超细碳化钨的机理比较明确，主要是由固体碳源向固态的钨或钨氧化物晶格扩散的过程，其反应过程机理如图6 所示。Wu等[68]认为氧化钨源对碳热还原过程有显著影响，碳热还原过程实际上是碳颗粒的扩散过程。如果氧化钨颗粒小而均匀，碳原子很容易扩散到其表面并与之直接反应。当氧化钨颗粒大且团聚体不均匀时，很难与碳颗粒充分接触。还原成W 后，粉末中仍存在少量的氧化钨，形成W2C 相。也就是说，钨源的性能能够显著影响其还原碳化过程机理。毫无疑问，对于固相均相体系而言，其反应是碳源和钨源之间的固相均相扩散反应。

对于气固非均相反应体系而言，可能存在两类反应：一类是还原碳化气和固态钨源之间的气固非均相反应；另一类是气态碳源析出的固体碳与钨源之间的固相均相反应。Nava Alonso 等[40]和Lemaître等[69-70]认为CO 作为还原碳化气时，CO 在反应过程中会析出固体碳，W 向WC 转化的过程包含两类反应：CO 与金属钨的气固非均相碳化过程和碳与金属钨的固相均相碳化过程。然而，Dang 等[42]通过热力学计算认为CO 可以直接与W 或WO2反应生成W2C 或WC，即反应过程为气固非均相过程。在动态气固反应体系，在不同的温度范围则存在不同的反应类型，如Pan 等[51]发现WO2.72转化为WC 的过程可分成两个阶段，即预还原阶段和深还原或碳化阶段。预还原阶段主要是CO 与WO2.72的气固非均相反应过程，形成WO2或金属W。在深还原或碳化阶段，低温区的反应过程包括气固非均相反应和固相均相反应，而在高温区WC 的形成主要取决于固体碳与金属钨的固相均相反应，如图7所示。

图7 WO2.72-CO体系相变及反应过程示意图[51]Fig.7 Schematic diagram of the phase transformation and reaction-process of WO2.72-CO system[51]

对于气相均相反应体系，很多研究人员认为其反应机理是气态钨源转化为固态的钨氧化物或金属钨，气态的碳源析出高活性的固体碳源，然后是固态的钨源与碳源之间的固相均相反应过程。Dushik 等[26]对WF6-H2-C3H8反应体系制备碳化钨的机理进行了详细的分析，认为在该体系中，被吸附的WF6分子失去化学吸附层中的氟原子形成固态钨。固体中的碳原子也是由于吸附层中各种氢氟碳化合物的氟原子损失而形成固体碳。因而其碳化过程实际上是金属钨和固态碳之间的固相均相反应过程。然而，Kim 等[24]却认为采用挥发性钨源如W(CO)6作为钨源时，挥发性的钨源首先分解成气态金属钨，生成的气态金属钨具有催化作用，促进CO 发生析碳反应，形成固体碳源，固体碳源再与气态金属钨反应形成超细碳化钨。因此，从这个过程来看，属于气-固非均相的碳化过程。同样采用W(CO)6为钨源，Chen 等[28]认为W(CO)6裂解形成的钨呈现固相状态，但是由于是低真空条件，存在的部分氧气将金属钨氧化成WO3，并且在还原碳化过程中甲烷分解为固体碳。因此，为考察碳化机理，分析了WO3的还原碳化过程，在高于700℃的温度下析出的固体碳与WO3反应，并通过还原过程产生纯W，而后碳原子在较高的温度下扩散到W 中，形成W2C 相，主要是由于热处理的早期阶段还原W 表层C 浓度较低。在低温下长时间(5 h) 等温并在高温(900℃)下烧结后，C 原子迅速扩散并随后形成WC相。因此，从报道的反应机理来看，碳化钨的制备过程实际上是WO3和C的固相均相还原碳化过程。

从现有的研究结果来看，在不同的反应体系，氧化钨还原碳化制备超细碳化钨过程的反应途径和机理存在显著差异，并未获得统一的结论。因此，关于制备过程机理方面仍需要深入研究讨论。

4 结语与展望

随着工业生产对于材料的要求越来越高，促进了超细或纳米级WC 粉体制备技术的快速发展，涌现出多种制备技术。尽管多种技术可以获得0.15 μm 以下的WC 粉体，但仍然存在反应温度较高、反应速率较慢，或者工艺过程复杂等缺点，难以工业化放大。此外，钨氧化物向碳化钨转化的路径众多，从理论上讲，各反应路径的反应难易程度及效率存在差异，但哪条路径更节能、更快速仍然不清楚。从反应机理的角度，目前还基于从宏观的物相分析、结构变化等方面进行分析推测，缺乏从微观角度更深层次的解释。随着计算技术的发展，已经广泛应用于化工工艺开发、材料制备等方面，可借助于计算机技术来指导超细碳化钨的制备，研究反应-传递过程及机理解释。因此，关于超细碳化钨制备的研究仍需要从以下几个方面开展工作：(1)发展可工业化放大的高效绿色制备超细碳化钨(尤其是纳米级别)的技术，如前所述，现有制备技术要么工艺比较复杂，并且存在环境污染，难以工业化，要么反应温度较高，效率仍然较低，因此，需要开发出绿色高效制备超细碳化钨尤其是纳米级碳化钨的新技术；(2)设计定向转化路径，优化合成过程；(3)借助于计算机仿真技术，模拟分析各介质间的传递-反应过程，从微观角度揭示反应过程机理。