Co掺杂对LaFeO3 钙钛矿和酸处理对LaFe0.2Co0.8O3催化剂催化效果的影响

关坤禹 牛晓巍* 杨其磊 余仕选 魏政

（1. 沈阳大学环境学院，辽宁沈阳 110044；2. 清华大学环境学院，北京 100084）

1 引言

虽然人们已经开始寻找新能源来替代化石燃料，如生物质能、太阳能、风能、海洋能等，但就目前的情况来看，由于对新型能源的普及程度不高，风力与水力发电对气候造成的影响尚有争议，以及新能源效率与传统的化石燃料还有一定的差距，化石燃料的使用依然较为普遍。但在化石燃料不完全燃烧时产生的CO 有很大的危害，同时，由于对空气污染问题的重视程度越来越高，汽车尾气的污染问题也逐渐得到了重视。汽油主要由碳氢化合物组成，但汽油常常不能完全燃烧，除了排放产生的CO2、水蒸气之外，同时随之排出一些不完全燃烧的CO。CO 极易与血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白，使血红蛋白丧失携氧的能力和作用，造成组织窒息，严重时死亡。CO 对全身的组织细胞均有毒性作用，尤其对大脑皮质的影响最为严重。此外，在冶金、化学、石墨电极制造中均有CO 存在［1］。且由于国家第六阶段机动车污染物排放标准中CO 的排放标准也在逐渐严格，一系列限制措施的出台也使得对CO 的处理问题迫在眉睫。

2 钙钛矿对CO 催化处理的研究概况

近年来针对钙钛矿对CO 进行催化处理的研究也越来越多。虽然以贵金属为基础的催化剂表现出优良的催化活性，但是贵金属储量低，价格昂贵。而钙钛矿氧化物价格低廉，且具有良好的热稳定性和氧化还原活性等特点，被视为替代贵金属催化剂的首选［2］。

钙钛矿型氧化物催化剂中A 和B 位离子按立方体的结构紧密堆积排列，而当对B 位元素用不同的原子进行取代时会提高催化剂的催化效果。传统方法制备的钙钛矿在高温煅烧后比表面积较小，限制了其催化活性。通常需要对制备方法进行改进，制备出不同形貌的钙钛矿型氧化物催化剂，从而增加催化剂的比表面积，提升其催化活性，或是对钙钛矿氧化物进行掺杂，可以增加氧空位浓度、比表面积、晶格氧浓度，从而提高催化剂活性［3-4］。

钙钛矿催化剂对CO 催化氧化的性能十分优异，因此研究者们围绕它对CO 的催化氧化进行了大量研究工作。方勤等［5］制备了La 作为A 位元素的钙钛矿催化剂，并研究了其对CO 的催化氧化性能，结果显示，该钙钛矿中的化学吸附氧和晶格氧的含量更多，所以活性也更好。原因是当La 作为A 位元素时，更容易与B 位元素的阳离子形成更多的氧空位。

李琬等［6］合成一系列LaMO3催化材料探究其对CO 催化氧化性能，实验结果表明，由La 元素和过渡金属元素所构成的钙钛矿型材料对CO 催化氧化的性能与B 位元素的简单氧化物对CO 催化氧化活性顺序相一致。同时也有研究表明，在A 位元素选择稀土元素、B 位过渡金属元素时的钙钛矿催化剂的活性主要取决于B 位元素，而当B 位元素被不同离子取代会使高价态B 位离子和晶格氧含量增加，从而改变催化剂的氧化活性［7］。如赵霞等［8］研究表明，活性组分Cu 和助剂成分Fe 的负载量对催化剂的脱硝活性有显著的影响，Fe 的掺杂也会对Cu 物种的价态有所影响，有利于Cu 的单电子还原行为，可以明显提高铜基催化剂在较低温度下的脱硝效率。而以适当的比例部分掺杂、替代钴酸镧中的金属元素，可以改善La3＋，Co2＋的空位浓度，改变材料表面的氧空位程度，同时不同离子间会产生作用互补，增强材料表面的电子转移和活性，从而提高材料的催化能力［9］。

3 实验

基于现有研究得出的结论，本文将采用溶胶凝胶法制备LaFeO3和LaFe0.2Co0.8O3，并对LaFe0.2Co0.8O3用3 mol/L 的醋酸（HAc）进行处理，对CO 的转化效果进行比较，通过XRD，H2－TPR，O2－TPD 测试来对比3 种样品催化性能的差距。

3.1 化学试剂与气体

催化剂制备过程中使用的药品，硝酸镧和硝酸钴由上海麦克林生化科技有限公司生产，均为分析纯；硝酸铁由天津市大贸化学试剂厂生产，为分析纯。酸处理过程中使用的醋酸浓度为36%，由北京市通广精细化工公司生产。

样品测试过程中使用到的N2，CO，O2，H2，He，Ar等气体由北京氦普北分气体工业有限公司提供。

3.2 仪器设备

XRD 测试采用Rigaku X 射线衍射仪（D/max－2200）对样品进行分析，测试条件为Cu Kα 射线，加速电压40 kV，电流200 mA，扫描范围为10～90°。

O2－TPD 测试采用仪器Micromeritics AutoChem Ⅱ2920。将50 mg 的样品放入反应管中，先从室温以10 ℃/min 的速度升温至300 ℃，并保持30 min，再通入浓度为5%氧氦混合气，保持30 min 后，以10 ℃/min 的速度升温至900 ℃，并记录数据。

H2－TPR 测试采用仪器Micromeritics Autochem Ⅱ2920。将50 mg 的样品放入反应管中，先从室温以10 ℃/min 的速度升温至200 ℃，并保持30 min，待冷却到室温后再通入浓度为5%的氢氩混合气体，以10 ℃/min 的速度升温至900 ℃，并记录数据。

CO 活性的测试仪器为AntarisTMIGS Gas Analyzer。将100 mg 未经过酸处理的样品放入反应管中，以100 mL/min 的流速通入1%的CO、20%的O2作为反应气，N2作为平衡气，并记录CO 以2 ℃/min 的升温速度在30～400 ℃间的浓度变化。经过醋酸处理后的样品要首先以100 mL/min 的流速通入20%的O2和80%的N2，用2 ℃/min 的升温速度从30 ℃升温至300 ℃，并保持60 min。

3.3 催化剂的制备

采用溶胶凝胶法制备钙钛矿型氧化物LaFeO3和LaFe0.2Co0.8O3。主要使用的药品为La（NO3）3·6H2O，Fe（NO3）3·9H2O，Co（NO3）2·6H2O 和柠檬酸。先按照比例取适量硝酸盐溶于50 mL 的去离子水中，待硝酸盐全部溶解之后，再按照n（金属离子）∶n（柠檬酸）＝1 ∶1 的比例加入柠檬酸，在柠檬酸全部溶解后放入80 ℃水浴中，并用磁力搅拌器不断搅拌至形成凝胶状后放入200 ℃烘箱中烘干整夜，得到催化剂的前驱体。将烘干后的前驱体放入马弗炉中，在350 ℃的条件下煅烧120 min 后，以2 ℃/min 的速度升温到700 ℃再煅烧240 min。最后将所得的样品进行研磨即可得到所需的催化剂［10-12］。

3.4 催化剂的酸处理

取1 g LaFe0.2Co0.8O3样品溶解于100 mL 3 mol/L的醋酸中，并以250 r/min 的速度搅拌60 min，使样品与醋酸溶液充分混合，随后将酸处理后的样品反复抽滤至中性后，放入60 ℃的烘箱中烘干12 h 再进行研磨，所得样品即为酸处理后的催化剂［13］。

4 实验结果与讨论

4.1 XRD 表征结果分析

从图1 可以看出，LaFeO3的衍射峰主要在2θ 为22.605°，32.189°，46.143°，57.347°的位置，与标准图谱（PDF＃37－1493）相对应。但所有催化剂的XRD 图谱中只有微量的Fe 和Co 的氧化物衍射峰，均不明显。究其原因是这些元素加入的量相对较少，或者元素在催化剂的表面较为分散，没有形成大量的氧化物。可以观察到随着Co 元素的掺杂，LaFeO3型氧化物的位置没有变化，但是衍射峰强度逐渐变小。对比酸处理前后LaFeO3的XRD 图谱，可以看出LaFeO3型氧化物的衍射峰强度减小，说明醋酸对LaFeO3型氧化物有一定的刻蚀，但也能看出经过酸处理的样品本身依然保持钙钛矿的基本结构。

图1 LaFeO3，LaFe0.2Co0.8O3 和酸处理后LaFe0.2Co0.8O3催化剂的XRD 谱图

4.2 O2－TPD 测试

图2 为LaFeO3，LaFe0.2Co0.8O3和 醋 酸 处 理 后 的LaFe0.2Co0.8O3的O2－TPD 图。

图2 LaFeO3，LaFe0.2Co0.8O3 和酸处理后LaFe0.2Co0.8O3催化剂的O2－TPD 谱图

从图2 可以看出3 种样品中活化氧的分布情况，而活化氧是影响催化剂催化效果的重要因素之一。催化剂活性氧的多少和晶格氧的流动能力是由脱附温度区间和脱附量的多少决定的。钙钛矿型复合氧化物催化剂在程序升温过程中脱附氧主要有表面化学吸附氧和晶格氧2 种类型。其中，表面化学吸附氧的脱附温度一般在450 ℃以下，脱附量与催化剂表面氧空位的大小有关；而晶格氧属于晶体内部氧，脱附所需要的温度高一些，主要与ABO3型催化剂的B 位金属离子的还原相关［14-15］。从图2 可以看出，在经过醋酸处理后的LaFe0.2Co0.8O3中，晶格氧的含量比没有经过酸处理的样品要高，这是由于醋酸中的H＋对样品起的作用。其中，Co 元素的掺杂使LaFeO3表面吸附氧的数量有一定的上升，这是LaFe0.2Co0.8O3的催化效果要好于LaFeO3的原因。

4.3 H2－TPR 测试

图3 为LaFeO3，LaFe0.2Co0.8O3以及经过醋酸处理后的LaFe0.2Co0.8O3的H2－TPR 测试图。

图3 LaFeO3，LaFe0.2Co0.8O3 和酸处理后LaFe0.2Co0.8O3催化剂的H2－TPR 谱图

综合文献信息可知，还原能力是影响催化剂催化性能的一个重要因素，可以反映金属离子的还原能力、表面氧和晶格氧的活性。在H2－TPR 过程中，不仅金属离子可被H2还原为低价态的离子或金属原子，而且H2－TPR 曲线中样品还原峰的强度和位置能反映金属离子的还原性能［16-17］。从图3 中可以对比发现，掺杂Co 元素的样品中有较明显的还原峰，而纯LaFeO3中的还原峰不明显，由此可以判断掺杂Co 元素后形成的LaFe0.2Co0.8O3的氧化还原能力要优于未掺杂Co 元素的LaFeO3。与未经过酸处理的样品比较，经过醋酸处理后的样品还原峰稍靠前，由原来的350 ℃降低至306 ℃左右，说明经过酸处理后的样品氧化还原性更好一些。

4.4 CO 的活性测试

由图4 可以看出，在经过1 h 酸处理后对CO的转化效果最好，而既没有掺杂Co 元素，也没有经过酸处理的样品对CO 的转化温度要求最高。LaFe0.2Co0.8O3主要体现在当温度达到81 ℃时经过醋酸化后的钙钛矿逐渐开始向CO 转化，在101 ℃时转化率达到50%，而转化率达到90%时的温度为125 ℃。没有经过酸处理的LaFe0.2Co0.8O3开始转化的温度为104 ℃，在135 ℃时转化率为50%，而在160 ℃时转化率为90%。虽然几种催化剂最终对CO 都可以达到完全转化，但相对来说经过酸处理的样品达到完全转化的温度更低。究其原因可能是醋酸中的H＋对催化剂的表面进行腐蚀，使催化剂的反应位点增多，增大了反应的可能，从而降低了对温度的要求。这一结果也与O2－TPD 和H2－TPR 所得出的结论相对应。从表1 中能直观地看出3 种催化剂对反应温度的要求。

图4 LaFeO3，LaFe0.2Co0.8O3 和酸处理后LaFe0.2Co0.8O3催化剂的CO 转化率谱图

表1 LaFeO3，LaFe0.2Co0.8O3 和酸处理后LaFe0.2Co0.8O3催化剂的CO 转化温度

综上，经与O2－TPD 的测试结果对比，证明了经过醋酸处理后的LaFe0.2Co0.8O3催化效果更好。

5 结论

（1）在LaFeO3钙钛矿型氧化物中掺杂Co 元素所形成的LaFe0.2Co0.8O3型氧化物，其形态依然保持为钙钛矿结构，不过其对CO 的催化效果要优于单纯的LaFeO3型氧化物，LaFe0.2Co0.8O3在160 ℃时可以将90%的CO 转化为CO2，比LaFeO3所需的温度降低了157 ℃左右。

（2）对LaFe0.2Co0.8O3用3 mol/L 的醋酸进行处理后，其钙钛矿的结构保持不变，但是其中晶格氧的含量却有一定的增加，故其对CO 的催化效果相对于酸处理前的样品所需温度约降低40 ℃。